Cześć!
Postępując zgodnie z tym opracowaniem: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01684a028 na 20 gramach bezwodnika ftalowego zsyntezowałem kwas 3-nitroftalowy. Po 2 rekrystalizacjach jego temperatura topnienia to około 207C przy zamkniętej kapilarze (teoretyczna 208-214). Martwię się jednak, bo 1. moje kryształy są niebezpiecznie podobne do kryształów kwasu ftalowego, 2. te kryształy nie tworzą charakterystycznie żółtego roztworu jak w przypadku większości związków nitrowych, 3. ich temperatura topnienia mimo, że jest bardzo bliska teoretycznej dla 3-nitroftalowego, jest też podobna do temp topnienia ftalowego, 207-208C, 4, wyszło mi około 17g czystych, suchych kryształów, przy czym wydajność dla osób które to syntezowały na YouTubie była na poziomie 13g z 30g bezwodnika (10g mniej niż ja użyłem). Czy jest jakiś stosunkowo prosty test by sprawdzić czystość i czy to faktycznie nitrowa pochodna, a nie po prostu zhydrolizowany bezwodnik?
Tu zdjęcia kryształów:
moje: https://imgur.com/a/Zo0WZXP
z internetu ftalowego: https://imgur.com/a/1m2ybwT

Dzięki z góry!

Trochę skomplikowana sprawa. Wydajność kw. 3-nitroftalowego zazwyczaj wynosi 10-25 % w warunkach amatorskich, jeżeli jest więcej to istnieje znaczące prawdopodobieństwo, że jest coś nie tak. Analiza takiej mieszaniny kwasów, jest raczej nie do zrobienia w domu. Niestety to dość pechowy układ związków (tworzenie adduktów i hydratów) i krystalizacja może nic nie dać. Najprostszy sposób sprawdzenia polega na miareczkowaniu próbki roztworem NaOH na fenoloftaleinę. Można wtedy oszacować zawartość kwasu ftalowego i sumy nitrokwasów (3- i 4-), pod warunkiem że kwasy nieorganiczne zostały prawie calkowicie usunięte (inaczej jest duży błąd). Czysty kw.3-nitroftalowy daje bardzo blado-zielony r-r (praktycznie bezbarwny dla rozcieńczonych r-rów), kwas 4-nitro daje "klasyczny" żółty r-r.
Bardzo często okazuje (sądząc z opisów i opinii), że zastosowany bezwodnik ftalowy to zwykły kwas ftalowy. Można to ilościowo sprawdzić również przez miareczkowanie NaOH.

Zapomniałem dodać, że można oczywiście rozróżnić kwas ftalowy od jego bezwodnika na podstawie temperatur topnienia.

Dzięki za odpowiedź!
Mam absolutną pewność, że wykorzystałem bezwodnik ftalowy, bo dzień przed reakcją przez 10 godzin sublimowalem zakupiony bezwodnik i zbierałem to co się osadziło na ściankach. Potwierdziłem też wcześniej czystość mierząc temperaturę topnienia i była praktycznie taka jak teoretyczna. Ucieszyło mnie, że napisałeś o tym, że ten roztwór jest zielonkawy - właśnie to zauważyłem. Gdy rekrystalizowałem go, miał taki szaroburozielony kolor. Co do dalszych testów, miałem pomysł zrobić własne płytki do chromatografii cienkowarstwowej i porównać z czystym kwasem ftalowym. Myślisz że to by coś dało? Ewentualnie znalazłem metodę na oznaczanie organicznych grup nitrowych z wykorzystaniem cynku z etanolowo wodnym roztworem NaOH. Związek nitrowy kondensuje ze sobą, każda cząsteczka traci dwa tleny i tworzy się związek azowy, który miałby bardzo charakterystyczny kolor. Co o tym myślisz?
Dzięki jeszcze raz!

Przyjemnie jest pogawędzić z ludźmi którzy wiedzą co robią (i z czego)
Moja opinia jest taka, że samo stwierdzenie obecności grupy -NO2 w twoim kwasie nic nie wnosi. Zakładam, że twoja mieszanina składa się z kwasu ftalowego i jego znitrowanych pochodnych (3- i 4-). Nie widziałem nigdzie, żeby ktoś robił jakościową analizę takiej mieszaniny za pomocą TLC. Te nitrokwasy reagują z eterami, estrami, alkoholami i chyba ze wszystkim innym co zawiera tlen. Może być ( i chyba jest) big problem ze znalezieniem odpowiedniego zestawu rozpuszczalników do rozwinięcia chromatogramu. Informacja że coś jest obecne, nic nie daje, dlatego polecałem zrobienie miareczkowania NaOH, w ten sposób można otrzymać średnią (ważoną) masę molową twojego kwasu i co za tym idzie, obliczyć zawartość kw. ftalowego i sumy nitrokwasów. Coś bardzo podobnego robiłem dla produktu nitrowania kwasu tereftalowego, ponieważ produkt nitrowania wyglądał identycznie jak wyjściowy kwas. Otrzymana masa molowa była bardzo bliska masy molowej nitrokwasu (powstaje tylko jedna mono pochodna) i w ten sposób wykazałem że otrzymany proszek to dość czysty nitrokwas a nie jakaś mieszanina z TFA.
Wracając do tematu. Poczytaj sobie toto:
http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0408
Ten papier twierdzi, że twoja temp.top. odpowiada surowemu produktowi ( i to jest zły znak, skoro go 2x krystalizowałeś).
Po krystalizacji tego surowego kwasu, powinno otrzymać się m.p. 215-218 C. Ja bym spróbować przekrystalizować jeszcze raz ten kwas (jego małą próbkę), w proporcjach tak jak podano (20g kwasu / 30g wody) i zobaczyć czy się zmienił m.p. Jeżeli nie można otrzymać więcej jak 215 C, znaczy to że w twoim kwasie jest mało nitrokwasu a dużo kw. ftalowego i można to śmiało posłać do śmietnika (ewentualnie ponownie znitrować w mieszaninie H2SO4/KNO3, jak komuś się chce).
Zobacz też, że w/g tego papieru z 20g bezwodnika otrzymują około 8,5 g surowego nitrokwasu - zły znak numer kolejny i obawiam się że twój produkt to w znacznej części kwas ftalowy.

Miałem właśnie w planach dziś miareczkować i układem równań policzyć ile jest czego. Z drugiej strony też zapytałem się o to samo na chemical forums i zaproponowano mi kilka ciekawych metod:
mierzenie mieszanej temperatury topnienia, czyli bierze się swoją próbkę która może być mieszaniną dwóch różnych produktów topiących się w tej samej lub podobnej temperaturze i dodaje się w stosunku 20/80, 50/50 i 80/20 czystej jednej z tych substancji (w moim przypadku kwas ftalowy). Jeśli temperatura topnienia we wszystkich trzech kapilarach będzie nadal taka sama, to moja próbka to sam kwas ftalowy. Jeśli nie, można z grubsza obliczyć o ile spadnie temperatura topnienia, mimo że mają taką samą. Nie bardzo rozumiem w jaki sposób jedna substancja o takiej samej temperaturze topnienia może zaniżać TT drugiej, ale z całkiem duża pewnością jest to opisane tu: https://www.thinksrs.com/downloads/pdfs ... cedure.pdf

Drugą opcją jest kompletnie inna synteza. Dostałem link do opracowania naukowego które twierdzi, że synteza luminolu zaczynając od nitrowania bezwodnika ftalowego jest kompletnie niemożliwa, ze względu na to, że 4-nitropochodna psuje kolejne reakcje. W zamian to opracowanie proponuje nitrowanie naftalenu z wydajnością 80-95% i dużą czystością, a później utlenienie tego alfa-nitronaftalenu używając CrO3 bez wytworzenia 4-nitropochodnej. Brzmi bardzo ładnie, ale już nie wiem jaką drogą podążyć, zważając na to, że wiele osób twierdzi, że z sukcesem zsyntezowało luminol zaczynając od bezwodnika. Tu link do artykułu: https://www.semanticscholar.org/paper/A ... 5c7d34d0db

Aby potwierdzić tożsamość danego związku, robi się mieszaninę 50/50 wag."swojego" związku z czystym związkiem i sprawdza t.t. Standardowa procedura, jeżeli nie ma depresji w t.t, to obie substancje są identyczne. Wyjątki są niezmiernie rzadkie, nawet nie spotkałem opisów takich układów. W twoim konkretnym przypadku, nie masz nawet pewności czy to co otrzymałeś jest jednorodną substancją, dlatego polecam miareczkowanie a nie jakąś zabawę w określanie t.t. mieszanin. Sądząc jednak z ilości otrzymanego proszku, to jest niezmieniony kwas ftalowy. Coś poszło nie tak podczas syntezy.
Mnie osobiście nie podoba się zabawa z dymiącym kwasem azotowym i bezwodnikiem ftalowym, zwłaszcza że istnieje duża możliwość ucieczki temperatury i szybkości reakcji czyli tzw. runaway. Robiłem 3-nitrokwas poprzez nitrowanie kwasu ftalowego w H2SO4/KNO3.
Taka mieszanina nitrująca to potęga, mało co się w takiej mieszaninie nie znitruje, heh.W dodatku nie ma praktycznie żadnych dymów NO2 i tym podobnych historii - dobre nitrowanie nie polega na tworzeniu jakiś gazów tylko na wprowadzaniu grupy -NO2. Niestety dalsza przeróbka biegnie niemal identycznie jak w przypadku nitrowania bezwodnika. Jak wspomniałem, system 3- , 4- nitrokwasów i wody jest bardzo brzydki - pomimo znacznie większej rozpuszczalności 4- nitrokwasu, jego ilościowe oddzielenie od 3- nitrokwasu jest praktycznie niemożliwe, bez znacznego spadku wydajności samego procesu rozdzielania (krystalizacji). Wynika to z tworzenia międzycząsteczkowych związków (adduktów) pomiędzy tymi kwasami (i wodą) i zamiast krystalicznego 3-nitrokwasu otrzymuje się krystaliczną "mieszaninę" kwasów - paskudna sprawa. Ewentualna obecność kwasu ftalowego dodatkowo komplikuje sprawę. Dalsza komplikacja wynika z bardzo powolnego ustalania się stanu równowagi w takich roztworach i na całkowitą krystalizację trzeba czekać np. dwa dni.
Ten badziewny papier o utlenianiu nitronaftalenu (NF) już czytałem wcześniej. Niby wszystko fajnie, ale nikt praktycznie tego nie stosuje.
Po pierwsze, utlenienie NF wymaga koszmarnie dużych ilości utleniacza (bo dużo węgli trzeba utlenić), po drugie reakcja z CrO3 w kw.octowym musi być przeprowadzona na skraju ucieczki temperaturowej. Po prostu poniżej pewnej temperatury reakcja nie zachodzi, powyżej następuje (gwałtowne) utlenienie wszystkiego. Reakcja trudna do kontroli, dobra tylko na małą skalę. Widziałem też coś podobnego, ale z KMnO4 i H2SO4 w wodzie - nie byłem wstanie powtórzyć wyniku. KMnO4 rozkładał się, ale NF jak pływał tak pływał niezmieniony. Utlenianie w środowisku zasadowym powoduje utlenienie NF do kwasu ftalowego - atakowany jest pierścień z grupą NO2.
Planowałem kiedyś zrobić utlenianie katalityczne (octan Co lub Mn) tlenem molekularnym NF w kwasie octowym (refluks), ale jakoś tego nie widzę, pomimo że działa to podobno z naftalenem (-> kwas ftalowy).

Reasumując, procedura z nitrowaniem bezwodnika zawsze działa, zwłaszcza kiedy stosuje się przepis z OS (jak podałem), ponieważ został on wielokrotnie przetestowany (dlatego jest opublikowany tam). To, że nie wyszło, nie jest winą przepisu tylko wykonania.
Tak sobie sprawdzałem ceny na aledrogo, bezwodnika i kwasu - rozbój w biały dziań. To powinno kosztować max. 20 zł za kilogram - wielkotonarzowe półprodukty chemiczne, jedne z najtańszych. A tutaj zonk, ceny jak z Aldricha czyli z kosmosu.

Masz rację, rozmawianie z doświadczonymi osobami jak ty to czysta przyjemność.
Cały dzień miareczkowałem 4 jednogramowe próbki mojego domniemanego produktu. Oto wyniki w gramach wodorotlenku sodu wymaganego żeby doprowadzić analit do bladoróżowego:
1. 0.519g
2. 0.511375g
3. 0.4438g
4. 0.5185g
Nie mam pewności co się stało z trzecim, ale reszta ma dość podobne wyniki, nie różnią się więcej jak kilka miligramów. Problem w tym, że po wsadzeniu wyników do wolframa z takim układem równań:
() n1+n2=2*(m NaOH/ M NaOH)
() n1 * M1 + n2 * M2 = 1g
Wychodzi coś podobnego do załącznika, n1 lub n2 jest liczbą bliską ~-0.05
Możliwe że coś popsułem w obliczeniach. Dodatkowo próbowałem dziś zrobić te płytki do TLC i chyba działają, ale powierzchnia jest dość krucha (użyłem gipsu murarskiego i tlenku glinu zmielonych i zawieszonych w wodzie w takim stosunku masowym: 1caso4 4al2o3 10h2o

Będę musiał znaleźć jakiś sposób na wywoływanie ich, może jod spełni zadanie.
W każdym razie będę musiał powtórzyć nitrację. Nadal mnie to trochę dziwi, skoro mój produkt to najpewniej kwas ftalowy, to jak on wytrzymał prawie trzy godzny w mieszaninie nitrującej H2SO4/HNO3? Jutro zmiareczkuję też mój kwas azotowy, może on był wadliwy.
Jaką masz propozycję na kolejną próbę? Iść tak jak na orgsyn i jeszcze raz nitrować bezwodnik ftalowy, czy coś innego?

Miłej nocy!

Ups, zapomniałem o załączniku, oto on:

jezu, gubię się w tych załącznikach, tu bez obciętego wyniku..

Zmiareczkowałem dziś swój kwas azotowy, wyszło, że jest około 56%. Zakładałem, że jest 65%, ale wątpie żeby to popsuło całą reakcję. Nie mam teraz pojęcia, szczerze mówiąc.

Woah!!! Przeglądając dziś sciencemadness w poszukiwaniu odpowiedzi natrafiłem na twój dwuletni post: https://www.sciencemadness.org/whisper/ ... #pid627579

Ale te fora małe... w każdym razie chyba będę musiał zawierzyć się twoim doświadczeniom i spróbować zrobić trochę z H2SO4 i KNO3.

No i gitara, zaoszczędziłeś mi wodolejstwa
Elementarne obliczenia dają masę molową (przy założeniach j.w.) około 155. To pasuje dokładnie do niczego, ponieważ powinno wyjść coś pomiędzy 166(kw.ftalowy) a 211 (kw.nitroftalowy). Jeżeli nie ma błędu w oznaczeniu ilości NaOH, to może to świadczyć o zanieczyszczeniu twojego produktu jakimś kwasem o (względnie) małej masie molowej. Lub jedno i drugie
Jeżeli stosowałeś HNO3 faktycznie 55%, to nic dziwnego że wyszło jak wyszło. To że bezwodnik nitruje się łatwiej niż kwas, nie znaczy że można sobie jechać w dół ze stężeniem HNO3. W publikacji którą cytowałeś, stosują kwas o gestości 1,42 czyli minimum 70%, według przepisu z OS stosuje się dymiący kwas o gęstości 1,51 czyli praktycznie 100%. Wszystko działa pod warunkiem że zastosowano wszystko to co trzeba, sam bezwodnik nie wystarczy do osiągnięcia sukcesu. Jak jeszcze okaże się, że H2SO4 był 80% czy coś w ten deseń, no to sorry, nitrokwasu (w sensownych ilościach) nie będzie. Co robić dalej - to już twoja decyzja.
Tak po prawdzie, tę twoją publikację też wcześniej czytałem i wydaje mi się mocno podejrzana - duża wydajność (surowego) 3-nitrokwasu, mimo że zastosowano HNO3 o niezbyt dużym stężeniu, brak podanych jakichkolwiek mas produktów, brak potwierdzenia czystości otrzymanego 3-nitrokwasu, niska t.t. Być może jest to przepis z gatunku "niereprodukowalne". Przepis z OS jest znacznie bardziej wiarygodny, ale każdy stosuje to co ma pod ręką.

Kiedyś można było edytować posty na tym forum, ale ta opcja z jakiś powodów nie jest dostępna. Powinna być możliwość edycji przez godzinę czy dwie, bardzo upierdliwe jest pisanie kolejnych postów służących tylko poprawkom do wcześniejszych. Cóż -jaka administracja, takie forum.

Kwas siarkowy był raczej stężony.
Myślę, że najłatwiej będzie przedestylować mój kwas azotowy do azeotropu (~68%) albo rozcieńczyć trochę mój RFNA i spróbować z nim. Problem w tym, że produkowałem go jakiś rok temu i trzymałem w zamkniętej na szlif karafce, myślisz, że mogę po prostu go zmiareczkować i rozcieńczyć i spróbować jeszcze raz? W ostateczności mogę zrobić RFNA jeszcze raz, ale to trochę pracy.
Miłej nocy!