Nieznany produkt.

[MieszkoM]

Próbowałem otrzymać salicylan etylu (nie metylu bo metanolu nie mam). Do reakcji użyłem ok. 26 g kwasu salicylowego, otrzymanego z destylacji spirytusu salicylowego, 50 ml alkoholu etylowego 95% i 10 ml kwasu siarkowego 96%. Reagenty ogrzewałem w kolbie pod refluksem, na maszynce elektrycznej przez 2 h. Po tym czasie ostudziłem nieco kolbę, i zmieniłem chłodnicę na destylacyjną, oddestylowałem zanieczyszczony alkohol etylowy (temp. między 75 a 82 st. C), aż mieszanina w kolbie zrobiła się wyraźnie mętna. Oddestylowany płyn miał lekki zapach przypominający miętowy płyn do płukania ust. Aparat ponownie lekko ostudziłem, ciecz rozdzieliła się na dwie fazy a potem odłączyłem kolbę. Jej zawartość wlałem do ok 250 ml chłodnej wody, i tu pojawia się problem. Powinienem otrzymać układ z dwoma fazami ciekłymi (lub w złym wypadku emulsję), a górna faza zestaliła się w krystaliczną masę. Odsączyłem masę na lejku Buchnera pod obniżonym ciśnieniem, przepłukałem ją parokrotnie zimną wodą i lekko wysuszyłem pod ,,próżnią" dociskając masę korkiem szklanym. Przesącz był tylko delikatnie mętny i praktycznie bezwonny. Za to pozostała krystaliczna masa miała wyraźny zapach zaobserwowany wcześniej w oddestylowanym alkoholu. Masę wysuszyłem na powietrzu (na zewnątrz, ale pod dachem bo w pomieszczeniu gdzie najpierw próbowałęm suszyć substancję, po kilkunastu minutach dało się czuć intensywny zapach al'a płyn do płukania ust) w ciągu jednego dnia. Potem przeprowadziłem wszystkie testy do których miałem substancje i sprzęt (niestety mogę przeprowadzić tylko jakościowe, część z ,,Elementarza chemii organicznej" Sękowskiego, a cześć z jakiś materiałów do ćwiczeń dla studentów, znalezionych w internecie). Oto wyniki:
Skład pierwiastkowy:
-Stapianie suchej substancji z CuO i pochłanianie gazów w wodzie wapiennej - wynik pozytywny - węgiel jest, wodór jest;
-Stapianie suchej substancji i dodanie I2 (rodanku nie mam) - wynik pozytywny - tlen jest;
-Stapianie suchej próbki z CaO i badanie uchodzących par zwilżonym papierkiem uniwersalnym - wynik negatywny - brak azotu;
-Próba z metalicznym srebrem (sucha substancja i roztwór w chlorku metylenu) - wynik negatywny - brak siarki;
-Spalanie suchej substancji na drucie miedzianym - wynik negatywny - brak halogenów;
Właściwości fizyczne:
-Substancja biała, krystaliczna, nie jest tłusta w dotyku, o wyraźnym ,,aptecznym" lub ,,szpitalnym" zapachu, przypominającym bardzo miętowy płyn do płukania ust, ale nie jest to dokładnie miętowy zapach.
-Sucha substancja nie topi się w temperaturze wrzącej łaźni wodnej (probówka zawieszona w statywie, nie dotykająca dna, zatkana zwitkiem waty szklanej);
-Sucha substancja umieszczona w płomieniu zapala się i wyciągnięta pali się nadal płomieniem przypominającym płomień parafiny, zapachu nie stwierdziłem,
-Substancja rozpuszcza się w alkoholu etylowym i chlorku metylenu, ale nie w wodzie;
Grupy funkcyjne:
-Brak odbarwienia wody bromowej (sucha substancja i roztwór w chlorku metylenu) - brak właściwości nienasyconych;
-Reakcja z mieszaniną nitrująca, dająca żółty produkt (sucha substancja) - właściwości aromatyczne;
-Reakcja z FeCl3, dająca produkt o niebieskobrązowej barwie (sucha substancja i roztwór w chlorku metylenu) - przynalezność do fenoli;
-Brak reakcji z odczynnikiem Dragendorffa (sucha substancja i roztwór w chlorku metylenu) - nie jest to alkaloid;
-Próba Benedicta (substancja sucha probówka ogrzewana na łaźni wodnej zatkana zwitkiem waty szklanej) - roztwór zielenieje i nic dalej;
-Próba jodoformowa (substancja sucha probówka ogrzewana na łaźni wodnej zatkana zwitkiem waty szklanej) - brak objawów reakcji, substancja o dziwo topi się i pozostaje ciekła nawet po ochłodzeniu;
-Reakcja biuretowa - roztwór zielenieje
-Reakcja z roztworem wodnym węglanu sodowego - roztwór powoli musuje, substancja rozpuszcza się (substancja stała).

Kwas siarkowy użyty do reakcji był kupiony, cz., kwas salicylowy i alkohol etylowy uzyskałem z przerobu spirytusu salicylowego (wysoliłem nadmiar wody z oddestylowanego alkoholu, potem zmierzyłem gęstość). Obawiam się, ze kwas salicylowy mógł być w pewnym stopniu rozłożony do fenolu, co mogło skutkować powstaniem odmiennych produktów, myślałem, ze może salicylanu fenylu, ale temp. topnienia się nie zgadza. Zapach nie pasuje ani do zapachu kwasu salicylowego ani fenolu.
Proszę was o pomoc, czy ma ktoś pomysł co mogłem otrzymać?

[kmno4]

Jak dla mnie otrzymałeś zanieczyszczony estrem kwas salicylowy. Ile gramów było tego "produktu ?
Próby na kwas salicylowy: rozpuszczalność w gorącej wodzie (poszukaj sobie w necie ile trzeba wziąć wody na np. 0,5 g żeby się na gorąco rozpuściło + 20% wody więcej), podgrzać suchą próbkę w probówce do ~200 C, powinien pojawić się zapach fenolu.
Tak z ciekawości: w jaki sposób wysoliłeś "nadmiar wody z oddestylowanego alkoholu" i czy destylowałeś go ponownie ?

[MieszkoM]

Z tym rozpuszczaniem we wrzątku to sprawdzę.
Masa produktu to 17,82 g.
A wodę wysalałem najpierw bezwodnym węglanem potasowym, do ok. 93%, po prostu dosypując węglan, aż nie przestanie się rozpuszczać w ciągu godziny mieszania na mieszadle, po czym zlewając alkohol z nad warstwy wodnej (końcówka przy pomocy rozdzielacza). Następnie wlałem go do kolby i przechowywałem zamknięty szczelnie nad bezwodnym siarczanem magnezowym przez ok. tydzień, do stężenia nieco powyżej 95% (mój ,,bezwodny" siarczan magnezowy chyba nie jest już do końca bezwodny). Stężenia sprawdzałem przez pomiar gęstości i porównanie z tablicami którą posiadam (M. Jeżewski i J. Kalisz Tablice Wielkości Fizycznych Warszawa 1957; wiem leciwe bardzo). I tak destylowałem alkohol powtórnie, prawie do sucha, bo całość przeszła do chłodnicy w okolicach książkowej temperatury.

[kmno4]

OK.
Niezbyt często stosowana metoda osuszania EtOH ale chyba jedyna która działa na zasadzie wysalania.
Przypomniało mi się, że kiedyś ogrzewałem wodę z kwasem benzoesowym i podobnie jak u ciebie, wytworzyły się 2 warstwy ciekłe - nie pamiętam co było na górze a co na dole, ale to były warstwy kw. benzoesowy w wodzie i woda w kwasie. Oczywiście po ochłodzeniu kwas się separował w krystalicznej postaci. Ot taka ciekawostka bez związku. A tablice są tablicami, sam posiadam baaardzo starą wersję "Poradnika fizykochemicznego". Pożółkły, śmierdzący papier, ale jest.

[MieszkoM]

Rzeczywiście to coś całkiem dobrze rozpuszcza się w gorącej wodzie, a ogrzane na sucho wydziela zapach fenolu, czyli jest to, zapewne, zanieczyszczony kwas salicylowy.
Wiem też czemu w próbach z solami miedzi powstawał zawsze zielony kolor; salicylan miedziowy ma taką barwę.
Ciekawi mnie natomiast, dlaczego pomimo długiego dwugodzinnego (w przepisie na salicylan metylu było tylko 1,5 godziny) reakcja estryfikacji zaszła tylko w tak niewielkim stopniu. Może reakcja z alkoholem etylowym biegnie znacznie wolniej niż z metylowym?
Co do osuszania alkoholu etylowego, jest to moja ulubiona metoda, gdyż aparatu Deana-Starka nie mam, a wolałbym nie babrać się z dużymi ilościami benzenu czy toluenu do destylacji azeotropowej z nimi.

[kmno4]

Z tego co czytałem, 2 godziny refluksu to minimum, polecane jest 6 godzin.
Zastosowałeś bardzo dużo H2SO4, na tą skalę ja bym zastosował 1 ml i 6 godzin gotowania, no niech będzie 4 Kto wie, może tym konkretnym przypadku taka ilość H2SO4 jest szkodliwa dla tej reakcji.
Bez zabawy w oczyszczanie, wziąłbym to co otrzymałeś i jeszcze raz z EtOH.
Ten miętowy zapach jakoś źle mi się kojarzy, ale nie jestem pewien więc nie będę teoretyzował i straszył na zapas, zwłaszcza że już jest po sprawie.

[MieszkoM]

Proporcje i czas brałem z filmu o syntezie salicylanu metylu, w którym było pokazane, ze dla metanolu taki czas jest wystarczający. Z tym użyłem więcej alkoholu niż wynikało by to z przeliczenia (w oryginale było 30 ml metanolu) ponieważ nawet po rozpoczęciu refluksu cały kwas salicylowy nie chciał mi się rozpuścić, chyba ze byłem po prostu zbyt niecierpliwy. No i tam było tylko 1,5 h grzania.
Link (anglojęzyczny): https://www.youtube.com/watch?v=vvrfHS4DRoM
A z czym kojarzy ci się miętowy zapach, pytam z ciekawości?
Niestety raczej tego nie powtórzę, a na pewno nie z tym samym kwasem, strąciłem łokciem słoik z nim na podłogę i już zdążyłem wywalić. Ale może kiedyś jak uda mi się kupić czysty kwas salicylowy.

[Chemiczny_świr]

Co do odwadniania EtOH - ja zwykle daje bezw. siarczanu miedzi i bardzo ładnie widać kiedy jeszcze jest woda, a kiedy nie (dzięki niebieskiej barwie hydratów). Końcowego stężenia nie sprawdzałem, ale prawdopodobnie jest >98%.