jeszcze jedno. czy ktoś może podać preparatykę z glikolem? mam do dyspozycji DEG i TEG. niestety mam mało siarczanu hydrazyny i czy da się zrobić syntezę z dichlorowodorkiem? nie chcę żeby mi sie lab zadymił HClem.
ponieważ w preparatyce orgsyn pisze ze kwas należy rozpuścic w dużej ilości wody a ja chce uniknąć odparowywania tak dużej ilości czy ktoś próbował "suchej" syntezy poprzez ogrzewanie zyczajnie zmielonych substratów? czy glikole rozpuszczą substraty, mam na myśli kwas 3-nitroftalowy, lub jego bezwodnik?

w patencie z 1947 roku jest ciekawa informacja o tym, że substancja lumienscencyjna to także hydrazyd kwasu 4-aminoftalowego. tak więc przy nitrowaniu bezwodnika nie trzeba się pozbywać rozpuszczonego kwasu ale możne go także przerobic na porządany materiał. niestety nie ma porównania wydajności tych dwóch materiałów, ale skoro nie jest on powszechnie stosowany to zapewne jest dużo słabszy niż luminol.

W temacie przewijały się opinie na temat tego, czy można nitrować bezwodnik ftalowy kwasem azotowym o d=1.4. Otóż, idąc za artykułem z Vortalu, przeprowadzałem procedurę zgodnie z przepisem. Ogrzewałem H2SO4 z bezwodnikiem ftalowym na łaźni wodnej aż do rozpuszczenia bezwodnika, temperatura mieszaniny wynosiła 70-80*C. Pierwszą nieprawidłowość, jaką zauważyłem, dotyczyła braku wzrostu temperatury przy dodatku HNO3 stęż. do r-ru bezwodnika ftalowego w stęż. H2SO4. Na początku wkraplałem kwas ostrożnie, gdy nie zauważyłem wzrostu temperatury przez 15minut, a wręcz jej spadek, zmartwiony, że po dodaniu nadmiaru azotowca, gdy reakcja jednak ruszy, wszystko wykipi lub wybuchnie, postawiłem zlewkę na płytę grzejną i ogrzałem ją przy ciągłym mieszaniu aż do temp. 100*C. Kolejny, szybszy dodatek HNO3 również spowodował ostudzenie mieszaniny, więc po dodaniu kilku ml porcji ogrzewałem zlewkę na płycie aż osiągnęła 100-105*C. W taki też sposób zakończyłem wkraplanie. Następnie przez jeszcze godzinę wygrzewałem zlewkę na płycie w temp. 105*C.
Cała synteza trwała 4 godziny, przy czym co najmniej 2 godziny zlewka spędziła na płycie grzewczej. Efektem mam w zlewce trochę krystalicznego osadu, nie jest go wybitnie dużo. A po ostudzeniu zlewki, osadu nie przybyło. Jutro sprawdzę, jak wygląda mój produkt, ale nie liczę na to, że coś się zmieni. W ten sposób otrzymałem z bezwodnika ftalowego kwas ftalowy No, a żeby nie być takim pesymistą, pewno wydajność nitrowania wyniosła jednak parę procent.

Wnioski:
Stężony, dymiący HNO3 o d=1.4 nie nadaje się do otrzymywania kwasu 3-nitroftalowego. Również wzmocnienie siły mieszanki dodatkiem H2SO4 niewiele raczej zmieni, sądząc po braku wzrostu temperatury nawet na samym początku.
Artykuł na Vortalu opisuje niestety felerną syntezę

Natomiast wg OrgSyn na 30g bezwodnika należy użyć 39-40ml H2SO4 i 12-13ml HNO3 (d=1.5), a potem rozcieńczyć 56ml HNO3 (d=1.4), lecz nie jest to konieczne. Dodanie najpierw 65% kwasu spowoduje kiepski wynik syntezy, co potwierdza moje doświadczenie przy użyciu tylko tego kwasu

A u mnie to poszło bez większych zarzutów, ale miałem kwas trochę mocniejszy niż 67%.

Właściwie pospieszyłem się z tą krytyką, bo otrzymany produkt odpowiadał właściwościom 3- i 4-nitroftalowego kwasu. Otóż uzyskałem gruboziarnisty proszek o słabej rozpuszczalności w wodzie i grudki, które genialnie się rozpuściły. Więc pewnie wydajność była kilkudziesięciu %.
A powiedz, też miałeś cytrynowożółte przesącze? Tzn. mieszanina reakcyjna po procedurze była bladożółta, a po rozcieńczeniu wodą i podczas przemywania produktu uzyskiwałem żółty roztwór.

Jak przyjdzie siarczan hydrazyny, to sprawdzę, jak mi to wyszło A jakby co, następnym razem spróbuję mocniejszej mieszanki nitrującej albo kwasu 98% i tyle.

Surowy kwas 3-nitroftalowy (ok. 5g) rozpuściłem w 100ml rozcieńczonego r-ru NaOH wobec fenoloftaleiny, r-r był słomkowy. Dodałem 1-2g siarczanu hydrazyny w postaci roztworu. Niedomiar, jak się później okazało, dość duży, był celowy - nie posiadając dokładnej wagi (błąd +-1g), przy takich małych ilościach, wolałem dać mniej siarczanu hydrazyny, żeby przesącze nie były zbyt toksyczne.
Odparowałem cały r-r ostrożnie na łaźni parafinowej, w ostatnim etapie odparowywania/suszenia nakryłem go szkiełkiem zegarkowym, by się nie rozpryskiwał. Pogrzałem suchy osad (koloru żółtego) jeszcze trochę, bez łaźni, na samej płycie grzejnej, gdyż parafina zaczynała dymić, aby dokładnie wysechł. Zalałem go 10ml glikolu dietylenowego, głównie po to, by łatwiej kontrolować temperaturę i grzałem przez 30-40 minut. W tym czasie temperatura to rosła, to spadała (mam 6-cio stopniowy potencjometr), utrzymywała się w granicach 150-180*C aż do 190*C na bardzo krótką chwilę. W ciągu tego czasu mieszanina lekko dymiła i czuć było zapach kwasu stearynowego. Otrzymałem brunatny r-r i trochę żółtego osadu.
Pozwoliłem mieszaninie ostygnąć. Dodałem wody i natychmiast otrzymałem sporo żółtego osadu, wytrąconego z brunatnego r-ru. Przelałem zawartość do większej zlewki i zalałem całość 300ml wody - w tym czasie żółty osad się podniósł i odsłonił brunatnoczerwone płytko-grudki. Jak się później okazało, żółty, a właściwie piaskowy, osad to nieprzereagowany kwas 3-nitroftalowy lub 3-nitroftalan sodu. Przesączyłem r-r - przesącz był słomkowy, a dużo owego piaskowego osadu się rozpuściło - wyraźnie nierozpuszczalny pozostał brązowoczerwony produkt. (3-nitroftalohydrazyd)
Wysuszyłem brązowe płytki na powietrzu i ów proszek rozpuściłem w rozcieńczonym r-rze NaOH. Przygotowałem r-r SnCl2 wrzucając do stęż. HCl parę kawałeczków cyny i ogrzewając. Do drugiego r-ru dodawałem pierwszy (na łaźni wodnej w temp 60-70*C), aż do momentu, gdy nadmiar dodanego czerwonego r-ru zabarwił mieszaninę na pomarańcz - wcześniej była słomkowa. Po minucie, czy dwóch, po odstawieniu mieszaniny do zimnej wody, przybrała ona kolor brązowoczerwony (to dobrze, czy źle? ). Z braku laku (i chcęci zobaczenia efektów od razu ) zalkalizowałem brunatny r-r stężonym amoniakiem - przesącz jest pomarańczowobrązowy, a po dodaniu kilku ml tegoż przesączu do amoniakalnego r-ru CuSO4 i dodaniu paru ml wody utlenionej efekt jest taki:

Jak chcecie, mogę wrzucić 33s filmik (to jest screen z niego) (około 8.1MB, rozdzielczość 640x480, format MOV).

Zwracam honor Sativowi, przepis z artykułu działa Można użyć HNO3 d=1.4. Jak będę dysponował dokładniejszą wagą, sprawdzę jak wygląda wydajność w każdym z etapów.
Co ciekawe, nie zauważyłem żadnej resublimacji podczas wygrzewania siarczanu hydrazyny z 3-nitroftalanem sodu - czyżby warstewka dietylenoglikolu pomogła? Jestem bardzo zadowolony z konsystencji produktu prowadzonej kondensacji - przypominał on rdzę kolorem i strukturą, pozostawał na dnie, więc łatwo było go oczyszczać nawet przez dekantację.

Do redukcji użyłem cyny, gdyż heh, tego mam najwięcej Pokombinuję jeszcze z amalgamowanym glinem z drutów ze stopu Al/Mg/Si. Redukcja siarczkami, jak to zrobił DMchemik będzie, heh, mało przyjemna dla nosa, więc narazie z niej zrezygnuję

Moje zainteresowanie kieruję teraz na kwas 4-nitroftalowy. Ciekawe, czy hydrazyd kwasu 4-nitroftalowego istotnie świeci?

Czeski błąd, 4-aminoftalowego. Przepraszam

Ten przepis pisałem 2-3? lata temu i nadaje sie do solidnych uaktualnień, sprzęt i warunki jakie wtedy miałem były dość mizerne.

Hydrazyd 4-amino też świeci, ale słabiej. [4-nitroftalowy można łatwo wyodrębnić z przesączów]

Pozdrawiam

Sprzęt i warunki mam bardzo podobne Im gorsze warunki, tym więcej satysfakcji. Właściwie, to synteza była łatwiejsza, niż przypuszczałem, nie sądziłem, że pójdzie tak gładko.
Artykuł niczego sobie, przecież wiem, kiedy go pisałeś, umiem odejmować Zanim cokolwiek zrobiłem, przeczytałem ten temat kilkanaście razy.

Zastanawiam się, czy wszystkie nieorganiczne sensybilizatory dają takie samo światło z luminolem? Wspominałeś o rodaminie B. A [Cr(NH3)6](3-) lub [Cr(OH)4]- też się nadadzą?

Próbowałem wyodrębnić Narazie wymrażanie i zagęszczanie nic nie dało.

Przesącze wystarczy wrzucić na wyparkę, odparować do sucha, w celu dokładnego rozdziału trzeba je przeestryfikować etanolem i rozdzielać estry.
Dokładny przepis: http://140.122.100.145/ntnuj/j17/j17-12.pdf [6 strona]
O wiele lepiej otrzymywać go bezpośrednio z 4-nitroftalimidu.

Im gorsze warunki tym wiecej piep** sie z nieistotnymi rzeczami Ale satysfakcja też jest, do pewnego czasu.

Rodamine B można używać tylko w niewodnych roztworach, DMSO/DMF, ale daje w miarę słabe efekty w układzie z luminolem

Chrom być może daje rade, ale słabo- trzeba by sprawdzić. Żelazicyjanek jest świetny jeśli chcesz dłuzszy czas świecenia, kolor zielony, a miedź na krótkie niebieskie impulsy o wysokiej intensywności.

Luminol w porównaniu do np. szczawianu bis 2,4dinitrofenylu troszke przygasa ale też jest fajnym związkiem

Aż 20 razy słabiej Ale zawsze to coś, można zwiększyć stężenie i też będzie dość efektowny

4-nitroftalowiec interesuje mnie tylko ze względu na to, że otrzymujemy go znacznie więcej, niż 3-nitroftalowca i szkoda wylewać przesącze.
Trudno będzie odparować je do sucha, jeśli zawierają sporo H2SO4, nie sądzisz? Gdybym nie miał tego problemu, to bym od razu wziął i odparował Głupio zrobiłem, że wszystkie (te bardziej i mniej rozcieńczone) zmieszałem razem.

Próbowałem z [Cu(NH3)4]2+ i niekoniecznie jest tak, jak mówisz. Nie do końca jestem pewien, od czego to zależy (może właśnie od pH), ale jeśli wlewałem do próby słabo zasadowy r-r luminolu i potem odpowiednio alkalizowałem, dodając wcześniej CuSO4 i NH4NO3, to uzyskiwałem błękitne świecenie (oczywiście po dodaniu H2O2), jednak nie tak znowu krótko Gdy wyprodukuję więcej luminolu, potestuję wszystko.
Mnie dla heksacyjanożelazianu(III), świadło wydawało się raczej białoniebieskie.

Jak nadmieniłem we wcześniejszym poście, otrzymałem osad rdzawy (na pewno hydrazyd kwasu 3-nitroftalowego) oraz piaskowy (zawierający sporo nieprzereagowanego kwasu, który wczesniej odmyłem), który jednak nie chce mi się w wodzie rozpuszczać. Czyzby hydrazyd kwasu ftalowego?

Otrzymałeś to co zwykle, czyli luminol + syf(mniej) i syf+ luminol(tym razem jego mniej ) Żeby sie dowiedzieć co to najwygodniej zrobić TLC porównawcze z półproduktami z kolenych etapów. Zanieczyszczenia zależą od metody syntezy, redukcji, wydzielania...

Mieszaniny nitrującej niestety nie odparujesz, na upartego da rade ale obawiam sie ze przy okazji wszystko co było w środku się zwęgli. Mówie tu o przesączach z rekrystalizacji i przemywania. 4-nitroftalowego nie powstaje wiecej, po prostu straty przy wyodrębnianiu 3-nitro są duże.


Zrób stężony roztwór amoniakatu Cu, i wlewaj do niego po kropli bardzo stęzony roztwór luminolu w alkalicznym rr H2O2 [ok. 5-10% H2O2] Powstają bardzo fajne błyski swiatła, jak zmieszasz większe ilości z dodatkiem detergentu powstanie coś w stylu "trąby słonia" z KI i H2O2, ale takiej od ruskich, bo świeci.

Kolor świecenia zależy od stezen- dla bardziej rozcieńczonych [z Fe(CN..] będzie blady, bardziej stężone zielony. Kiedyś użyłem bardzo steż. roztworów- na granicy mieszania się cieczy kolor światła był niebieski, sądzę że zależy on od intensywności świecenia...

Luminol słabo rozpuszcza się w wodzie, hydrazydu kw. ftalowego tam nie masz, bo cały kw. ftalowy [o ile w ogóle coś zauważalnego nieprzereagowało] został usunięty przy rekrystalizacji. Hydrazyd kw. 3-nitro jest żółty/brązowy [zależnie od metody otrzymywania]- prawdopodobne że to on. Również świeci, ale bardzo słabo.


Pozdrawiam

Chybaśmy się nie zrozumieli
Piaskowy osad był zanieczyszczeniem hydrazydu 3-nitroftalowego. Oddzieliłem produkt uboczny przez dekantację. Luminol, a raczej jego chlorowodorek wyszedł dość dobrze i raczej jest go więcej, niż zanieczyszczeń.
Kwas ftalowy źle się w wodzie rozpuszcza, więc jeśli został, to tylko w osadzie 3-nitro, a nie w przesączach. Poza tym, użyłem surowego kwasu... nie był poddawany rekrystalizacji. Metoda taka, jak wyżej podałem

Okazało się, że po odparowaniu przesączów do 1/3 - 1/4 i wzruszeniu, powoli, powstaje pasta.

R-r mojego luminolu w NaOH ma kolor herbaciany, a w HCl żółty.

Silnie amoniakalny r-r soli miedzi (rozcieńczony) daje efekt permanentnego świecenia przez parę minut Oczywiście z lekkim błyskiem przy dodawaniu H2O2. Co prawda wszystko mocno buzuje, ale niebieska latareczna niczego sobie

Jeśli nie był rekrystalizowany to faktycznie są małe szanse że to był ftalowiec, ale moim zdaniem całość się nitruje

Co do syntezy hydrazydu- o wiele lepsza [moim zdaniem] jest metoda z czysta hydrazyną w glikolu trietylenowym. Powstaje czystszy produkt, lepsza wydajność i mniej zabawy

Jeśli używasz w miarę średnich stężeń to będzie świecić kilka minut- zrób 5x bardziej stężony i wkraplaj po kropelce jeden z fajniejszych efektów jaki można wyciągnąć z luminolu.

Pozdrawiam

Link nieaktywny

Trochę poczytałem nt świecenia luminolu i posprawdzałem conieco. Można go zmusić do świecenia nie tylko używając Cu(II)/NH3 + H2O2, czy heksacyjanożelazianu(III) (w r-rze wodnym). Da się też mieszankami H2O2 + jod lub podchloryn sodu, bądź podchloryn sodu + K3[Fe(CN)6], chociaż efekty nie są takie wow, jak przy typowych metodach. Ostatnio miałem też ciekawe doświadczenie - pieniąca się mieszanina zawierająca luminol/Cu(II)/NH3/H2O2 wykipiała mi na stół, na którym było parę urwanych papierków wskaźnikowych, które to papierki zajęły się jaśniejszym światłem, niż mieszanina, która się na nie wylała. Ciekawe i warte dokładniejszego zbadania.

No ale do rzeczy. Redukcja hydrazydu 3-nitroftalowego za pomocą SnCl2/HCl nie jest dla mnie zadowalająca, dlatego spróbowałem użyć amalgamowanego glinu. Problem w tym, że cosik ta redukcja nie wyszła. Produkt świeci słabo, tak, jakby grupa NO2 nie została zredukowana. W dodatku rozpuszczalności w HCl'u brak, w przeciwieństwie do produktu redukowanego z użyciem SnCl2. Procedurę przeprowadzałem na próbę w probówce - do ok. 5ml ok. 3-4M r-ru NaOH dodałem trochę hydrazydu (r-r koloru czerwonego wina). Wprowadziłem do probówki 2 ortęciowane druty glinowe oraz parę surowych, nieortęciowanych (dla podniesienia temperatury, wykorzystując spory nadmiar NaOH). Po zakończeniu pienienia uzyskałem bogaty osad, będący mieszaniną Al(OH)3 i "produktu".

Dlatego chciałem Was spytać o jakąś konkretną preparatykę, jeśli taka istnieje lub chociaż o porady praktyczne Pamiętam, że analityk mówił, iż redukował swój hydrazyd glinem. Fajnie by też było dowiedzieć się czegoś więcej nt. redukcji z użyciem Na2S - lanie HCl/innego kwasu do r-ru hydrazydu w r-rze Na2S dałoby radę?

Tak pisałem i tak też robiłem. Nie wiem ile osadu Al(OH)3 mogło powstać i pozostać w produkcie. Rozsądek mówi, że wodorotlenek glinu powinien pozostać w r-r w postaci kompleksu. Toteż użyłem nadmiaru NaOH. Działało, można ten osad zbadać na zawartość glinu.
Szczerze powiem, że miałem do czynienia z produktem redukowanym SnCl2, nie jestem w stanie powiedzieć czy była różnica we właściwościach obu produktów. Zapewne większe znaczenie ma sposób przeprowadzenia reakcji nitrozwiązek-hydrazyna.

Hydrazyd na pewno jest cacy
Poza tym, niezależnie od tego, czy mamy do czynienia z hydrazydem, czy innym związkiem, jest to pochodna nitrowa (która powinna dać się zredukować), więc powstała amina mogłaby wykazywać jakąś odmienność, choćby w postaci rozpuszczalności w HCl. Oczywiście nie jest to regułą.

Mnie pęcherzyki wodoru pojawiały się od samego początku. Rtęcią pokryłem tylko końcówki drutów - żeby za wystające z r-ru końce chwytać pęsetą, gdy będę chciał je wyciągnąć. Na powietrzu druty szybko pokrywały się rosnącym, bardzo puszystym, piankowatym, przezroczystym korzuchem Al2O3(aq). Może to spowodowało oddzielenie się rtęci od drutów. Spróbuję jeszcze z całymi amalgamowanymi.

Ja tak czytając Twojego posta jeszcze raz, dochodzę do wniosku, że Twój strącony luminol zawierał naprawdę sporo Al(OH)3, jeśli tylko nie pilnowałeś pH. Nie znam pKa luminolu, ale stawiam, że pierwszy zaczął się strącać wodorotlenek glinu.

Ostatecznie redukcja dwutioninem jest najbardziej elegancka. Jak go zdobędę, to pobawię się nim Przynajmniej do tej reakcji preparatyk jest od groma.

Mam nadzieję ze niedługo wjedzie nowa metoda redukcji- hydrazyną na palladzie. Muszę w końcu zrobić znowu z 0,5kg bezwodnika 3-nitro, bo zapasy sie kończą powoli, wtedy będzie można potestować

Podejrzewam że miałem go niewiele w gotowym produkcie. Po samej redukcji produkt jest stosunkowo łatwo oczyścić od Al2O3. Może się jeszcze w to pobawię, na razie mam jeszcze sporo luminolu, nie zanosi się na syntezę.
Sativ, w akumulatorach NiMH jest taka fajna blaszka ze stopu absorbującego wodór. Aku niestety należy rozbierać w wodzie, w dobrych rękawicach, na powietrzu blaszka natychmiast się zapala. Myślę że to można namówić do współpracy.
Analityk

Myślę że nie ma sensu bawić się z niewiadomą blaszką o nieznanym składzie i trudnej do otrzymania w wiekszych ilościach Zrobiłem swojego czasu sporo Pd 1%/C akt.- potrzebna jest odrobina....

Za ok. pół roku w mojej szkole będą organizowane pokazy(kolejne już) chemiczne. Powiem krótko- TCPO. Synteza tego związku jest prosta. Wystarczy wymieszać ze sobą trichlorofenol i chlorek oksalilu w odpowiedni sposób. Banał, prawda? Lecz gdyby tak było to nie pisałbym tego posta. Głównym problemem są odczynniki. Dichlorek kwasu szczawiowego jest bardzo drogi(z tego co patrzyłem to ponad 8 stów za pół litra cieczy), więc szkoła stanowczo odmówiła ze względu na cenę. I tu zwracam się z zapytaniem do speców: czy da radę wytworzyć dany chlorek poprzez chlorowanie kwasu szczawiowego pięciotlenkiem fosforu, tlenochlorkiem fosforu itd. Co o tym sądzicie?