<center>p-BROMOBENZALDEHYD
aldehyd 4-bromobenzoesowy
C7H5OBr



</center>


- Postać: ciało stałe
- Kolor: białe lub bladożółtawe kryształki
- Zapach: źródła podają ''odorless'', ale wyczuwalny jest subtelny zapach, podobny do benzaldehydu
- Gęstość: 1,849 g / cm3
- Rozpuszczalność w wodzie: nierozpuszczalny
- Rozpuszczalność w innych rozpuszczalnikach: bardzo dobrze rozpuszcza się w etanolu i benzenie, dobrze lub dość dobrze rozpuszcza się w innych, popularnych rozpuszczalnikach organicznych
- Temperatura topnienia: 56-58 °C
- Temperatura wrzenia: 123 - 125 °C (31 hPa)
- Temperatura rozkładu: brak danych
- Palność: substancja palna, w podwyższonej temperaturze może dojść do samozapłonu; temp. zapłonu ok. 108 °C. Podczas pożaru wydzielają się trujące i drażniące gazy, które mogą być cięższe niż powietrze. Do gaszenia pożaru stosować gaśnice pianową. Nie stosować gaśnicy z CO2 (choć różne źródła różnie podają...)
- Toksyczność: w przypadku kontaktu ze skóra powoduje podrażnienia, zaczerwienienie i swędzenie, w niewielkim stopniu przenika przez skórę; w przypadku dostania się do oczu wywołuje zaczerwienienie i łzawienie. Połknięcie wywołuje podrażnienie układu pokarmowego, mdłości, wymioty, biegunkę. LD50 1230 mg/kg (myszy, ostra toksyczność, doustnie)
- Higroskopijność: związek umiarkowanie higroskopijny
- Przechowywanie: przechowywać w szczelnym naczyniu z ciemnego szkła, z dala od źródeł ciepła, otwartego ognia, w chłodnym, dobrze wentylowanym pomieszczeniu

Własne spostrzeżenia: przy zachowaniu zasad bhp, p-bromobenzaldehyd nie jest substancją szczególnie niebezpieczną. Unikać wdychania pyłu.

masa cząsteczkowa: 185,02; CAS No: 1122-91-4
inne nazwy: 4-formylbromobenzen, 1-bromo-4-formylbenzen

p-bromobenzaldehyd jest stosowany jako produkt pośredni w syntezie m.in. substancji farmakologicznych i barwników.

właściwości chemiczne (najważniejsze):
1. utlenianie grupy aldehydowej do karboksylowej; na podobnej zasadzie, jak benzaldehyd, dlatego p-bromobenzaldehyd również należy przechowywać w szczelnym naczyniu z ciemnego szkła
2. redukcja metodą Clemmensena; amalgamatem cynku, grupa aldehydowa redukowana jest do CH3
3. reakcja dysproporcjonowania Cannizzaro [kanicaro]; bardzo ciekawa reakcja, więc napiszę o niej troszkę. jest to reakcja prowadząca jednocześnie niżej i wyżej utlenionej, odpowiednio: alkoholu i kwasu karboksylowego, zatem jest to reakcja redox. Utlenienie jednej cząsteczki związku następuje kosztem drugiej cząsteczki tego samego związku. Ulegają jej aldehydy nie posiadające protonu w pozycji alfa, co w praktyce ogranicza się właściwie do aldehydów aromatycznych, w których grupa CHO jest przyłączona bezpośrednio do pierścienia.
4. Reakcja dysproporcjonowania Tiszczenki. Reakcję prowadzi się w obecności alkoholanu wywodzącego się z takiego alkoholu, jaki aldehyd używa się do reakcji. Powstaje tez kwas + alkohol, ale w warunkach reakcji bardzo szybko tworzą ester.
5. reakcje addycji do grupy C=O zachodzące bez dalszych przemian (addycja HCN, wodorosiarczynu sodu, wody, związków Gringarda) i zachodzące z wydzieleniem cząsteczki wody (addycja hydroksyloaminy, hydrazyny i jej pochodnych, amin I- i II-rzędowych)
6. kondensacja benzoinowa, prowadząca aromatycznego hydroksyketonu
7. kondensacja Perkina; addycja nukleofilowa karboanionu powstałego z cząsteczki bezwodnika do spolaryzowanej grupy karbonylowej aldehydu
8. reakcje w obrębie pierścienia aromatycznego; atom bromu jest podstawnikiem I rodzaju, jednak dezaktywującym pierścień, ze względu na silnie elektroujemny charakter, dlatego substytucja jest utrudniona
9. reakcja Mannicha; p-bromobenzaldehyd, w reakcji z p-anizydyną i acetonem tworzy produkt o ciekawej strukturze:

<center></center>

10. wymiana atomu bromu na grupę nitrową w reakcji z NaNO2 w DMF , wobec CuSO4

p-bromobenzaldehyd może być otrzymany przez
1. bromowanie p-bromotoluenu w grupie CH3 i hydrolizę otrzymanego halogenku
2. utlenianie p-bromotoluenu chlorkiem chromylu CrO2Cl2,
3. hydrolizę acetalu otrzymanego z bromku p-bromofenylomagnezowego i i estru kwasu ortomrówkowego
4. utlenianie eteru etylowo-p-bromobenzylowego kwasem azotowym
5. utlenianie bromku p-bromobenzylowego azotanem ołowiu

dla zainteresowanych podaję pierwszą metodę syntezy 4-bromobenzaldehydu:




1. W litrowej kolbie na 3 szyje, zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną, wkraplacz i termometr, umieszcza się 100 g (0,58 mol) p-bromotoluenu. Termometr powinien być umieszczony dość głęboko, jak najbliżej dna kolby, podobnie z nóżką wkraplacza, im dłuższa, tym lepsza. Wylot chłodnicy podłączony jest do zestawu absorbującego ulatniający się gaz. Korzystnym rozwiązaniem jest tu wprowadzenie mieszadła mechanicznego przez chłodnice zwrotną kulkową, ale wtedy nie można wylotu chłodnicy połączyć z zestawem do absorbowania gazu, zatem innym rozwiązaniem jest użycie 4-szyjnej kolby, albo kolby z jedną szyją plus nasadka czterodrożna.
2. Kolba ogrzewana jest w łaźni olejowej (może być czasza elektryczna, jesli używamy mieszadło mechaniczne) do temp 105 oC, zawartość kolby jest mieszana i jednocześnie naświetlana lampą wolframową 150 wat
3. W tym czasie wkrapla się powoli 197 g (61,8 cm3, 1,23 mol) bromu. Pierwszą połowę tej ilości bromu wkrapla się w ciągu godziny, utrzymując temperaturę w zakresie 105 - 110 oC. Resztę bromu wkrapla się w temp. ok. 135 oC, w ciągu dwóch godzin. Zawartość kolby jest cały czas mieszana. Po dodaniu całego bromu temperaturę trzeba powoli podnieść do 150 oC.
4. Zawartość kolby, po ochłodzeniu, przenosi się do 2-litrowej kolby. I tu trzeba uważać, ponieważ uzyskany produkt przejściowy jest lachrymatorem, a w przypadku dostania się na skórę powoduje bolesne oparzenia. Ulgę przynosi spłukanie poparzonego miejsca alkoholem.
5. Do kolby dodaje się 200 g sproszkowanego węglanu wapnia, dokładnie miesza, po czym dodaje 200 cm3 wody i ogrzewa pod refluksem około 15 godzin. Korzystne jest dalsze mieszanie zawartości kolby.
6. Produkt następnie poddaje się destylacji z parą wodną, pamiętając, by wylot rurki doprowadzającej parę wodną do kolby destylacyjnej znajdował się jak najbliżej dna kolby. Znowu korzystne jest mieszanie zawartości kolby, co może sprawić pewien kłopot, ale z kolei bez mieszania destylacja idzie powoli. Pewnym rozwiązaniem jest jak najbardziej intensywne dostarczanie pary wodnej, która będzie tą zawiesinę w kolbie mieszać
7. Destylat najlepiej zbierać w porcjach półlitrowych i ochłodzić. Wydziela się osad p-bromobenzaldehydu, który należy odsączyć i wysuszyć. Z pierwszego litra destylatu otrzymuje się 50 - 60 g p-bromobenzaldehydu o t.t. 55 - 57 oC. Z dwóch kolejnych litrów destylatu, po ochłodzeniu, zakwaszeniu i pozostawieniu na jakiś czas, można jeszcze otrzymać około 15 - 20 gramów p-bromobenzaldehydu, t.t. rzędu 50-57 oC. Oczyścić go najlepiej przez przeprowadzenie go w połączenie bisulfitowe, co po hydrolizie da jakieś 13 - 18 gramów p-bromobenzaldehydu o t.t. ok. 55 - 57 oC.
8. W sumie wydajność jest rzędu 65 - 75 gramów (60 - 70 %)
9. Oczyszczanie przez bisulfity: surowy produkt rozciera się z nasyconym roztworem wodorosiarczanu sodu, użytego w ilości 2 cm3 na gram surowego, suchego p-bromobenzaldehydu, otrzymaną gęsta zawiesinę (pastę) zostawia się na trzy godziny, sączy, przemywa absolutnym alkoholem i eterem. Osad przenosi się do kolby połączonej z zestawem do destylacji z parą wodną, dodaje w niewielkim nadmiarze nasycony roztwór węglanu sodu i destyluje. z destylatem postępuje się jak powyżej.