Wiadomo, że w elektrolizie roztworu Pb(NO3)2 + HNO3 na anodzie powstaje PbO2. Sęk w tym, że roztwór zawiera kationy Pb++ i aniony NO3-. Zatem do anody powinny dążyć tylko aniony NO3-, zaś do katody kationy Pb++, jakim więc sposobem do anody ciągnie kation Pb++ żeby się jeszcze wyżej utlenić do PbO2?
To byłoby wbrew siłom elektrostatyki - dodatnia anoda powinna odpychać Pb++. Jakie jest rozwiązanie tego problemu?
Dałoby się to uzyskać gdyby tlenek PbO był amfoteryczny (jak Al2O3). Wówczas rozpuściłbym PbO w np. roztworze KOH i wtedy ów hipotetyczny roztwór zawierałby aniony PbO- i kationy K+ i wówczas mógłby na się anodzie tworzyć PbO2, gdyż taki hipotetyczny anion PbO- byłby przyciągany przez anodę. Jednak wiadomo, że tlenek ołowiu PbO (w odróżnieniu od np. ZnO) nie daje reakcji z KOH.
Jakie może być rozwiązanie tego zagadnienia? Interesuje mnie to, gdyż taka wiedza umożliwiłaby zaprojektowanie elektrolizera i elektrolitu nie tylko do pokrycia anody jakimś innym przewodzącym tlenkiem, lecz także do otrzymania np. jakiegoś silnego utleniacza.
Pozdr.

Pb(OH)2 jest wyraźnie amfoteryczny. Całkiem chętnie rozpuszcza się w zasadach, choć do pełnego rozpuszczenia zwykle jest potrzebne dość wysokie pH. Ale to chyba nie jest konieczne, i przy mniejszym pH też pewnie ołów w małej ilości jest w anionie.

Anion [Pb(OH)4]^2- jest łatwo utleniany do PbO2, np. perhydrolem. Sądzę, że to to

Marczenko & Minczewski, jeśli chodzi o poparcie w literaturze.

Wiesz, że nawet nie sprawdzałem dokładnie odczynu Pb(OH)2, polegam na informacjach z niektórych książek. Choć mogłem się tego domyślić: Jeżeli w dość stężonym roztworze NaOH do anody ołowianej podłączysz prąd to pokryje się ona nalotem PbO2, podobnie jak w kwasie H2SO4. Zatem musi istnieć jakieś połączenie między NaOH i PbO w roztworze o charakterze jonowym.
Bardziej interesuje mnie jak taki PbO2 powstaje w roztworze Pb(NO3)2 przecież na anodzie utleniony powinien być tylko jon NO3- gdyż to on idzie do anody pod wpływem przyciągania elektr. Pb++ powinien być odpychany od anody, jednak utlenia się na niej i osadza... Jak to możliwe?
Inne przewodzące tlenki to Fe3O4 i prawdopodobnie SnO2.
Pozdr,

Mi się wydaje, że do anody zmierza jon [Pb(OH)4]^-2, mimo że występuje w malutkich ilościach. Jak oddaje te swoje dwa elektrony, to robi się z niego PbO2*2H2O. Potem się odwadnia i voila! Być może jony NO3^- jakoś kopleksują ten nieszczęsny Pb, chociaż ine sądzę, bo zwykle tego nie robi

A co do jonów azotanowych: chyba nie da się już bardziej utlenić (a raczej na pewno), więc utlenia się tylko [Pb(OH)4]^-2.

Może coś wykombinujemy

Co najwyżej nadazotany - odpowiednik nadsiarczanów - połączenie kwasu azotowego z H2O2, ale nie wiem czy do tej pory wykryto takie związki. A jakby je wykryto to napewno byłyby wybuchowe.
A wracając do mechanizmu utleniania w kwaśnym środowisku to zapewne ważną rolę odgrywa tu kwas tlenowy, bo utlenianie anodowe do PbO2 zachodzi tylko w obecności kwasów tlenowych (H2SO4, HNO3). Trzeba będzie się pofatygować do jakiejś księgarni technicznej i zakupić książkę z prawdziwego zdarzenia.
Próbowałem też otrzymać żelazian (VI) sodu w elektrolicie 30% NaOH i anodzie z kawałka żelaza, ale tu już nie idzie tak łatwo jak z chloranem czy podchlorynem. Początkowo w elektrolicie robi się czerwonawa barwa wokół anody po czym znika. Myśle więc: katoda nieosłonięta musi też jednocześnie redukować tworzący się żelazian i barwa znika. Zastosowałem więc przeponę z betonu (1 cz. piasku + 1 cz. cementu) i elektrolit rozdzieliłem na anodowy i katodowy. Po umieszczeniu anody żelaznej w przestrzeni anodowej włączyłem prąd i cała ta przestrzeń (anodowa) po chwili zrobiła się fioletowa, później tak intensywna, że nawet czarna. I znowu, kiedy tak dobrze szło stało się dziadostwo: Jak temp. podwyższyła się do ok 50 C (może nawet mniej) to wszystko się odbarwiło. Czyżby żelazian sodu był trwały tylko poniżej 50 C? I tu sytuacja konfliktowa: to dlaczego ktoś każe go robić przez stapianie saletry z wiórami Fe? Wtedy przecież temperatura znacznie przekracza 50 C.
Pozdr.

Odpowiedź znalazłem. Po prostu w utlenianiu anodowemu ulegają zarówno aniony jak i kationy. Zatem wychodzi, że w całej objętości elektrolitu kationy (+) i aniony (-) są splecione ze sobą nawet w pobliżu anody. Nie zaś tak jak podają niektórzy niedouczeni autorzy książek, że aniony mają grupować się przy anodzie a kationy przy katodzie.
Po prostu aniony i kationy splecione są ze sobą w całej objętości elektrolitu nawet przy elektrodach, oczywiście jeżeli któregoś z jonów nie zacznie ubywać w skutek reakcji elektrodowych np. Cl- przy elektr otrzymywaniu chloru. Gdy to nie nastąpi to jony są idealnie wymieszane.
A nie wiecie czy można nałożyć warstwę PbO2 na blachę Fe lub Pb za pomocą anodowego utleniania elektrolizy alkalicznej w stężonym (albo rozcieńczonym) roztworze KOH + PbO zimnym lub gorącym? Bo za pomocą tego PbNO3/CuNO3 to chyba tylko na grafit się da położyć.
Pozdr.

Też sobie zajrzałem do literatury i faktycznie, jony jednego znaku oblepiają bezpośrednio elektrodę bardzo cienką warstwą (zdaje się, że nazywa się ją zewnętrzną płaszczyzną Helmholtza), rzedu paru czasteczek, a dalej wszystko już się rozpływa, jony są wymieszane ze sobą.
Czyli wystarczy, że spontanicznie Pb^2+ się skompleksuje OH^- w bezpośrednim pobliżu i już go zabiera elektroda

PS
Jaką literaturę przeglądałeś? Ja Atkinsa chemię fizyczna.
(Po prostu zbieram info na temat ciekawej literatury, bo niebawem mi się baaardzo przyda )

Nic specjalnego. W artykule "Chemia na codzień" w Młodym Techniku gdzieś z połowy lat 80 tych coś wyczytałem. A i tam pisało, że anoda jest "pompą" i odciąga elektrony zarówno od kationów jak i od anionów.
Acha wygląda, że warstwe PbO2 za pomocą roztworów azotanów Cu i Pb nałożyć się da tylko na grafitowe podłoże. Na podłoże Fe, Pb i Fe oksydowane do Fe3O4 nic mi niestety nie chciało wyjść tylko rozkładało się i totalna lipa...
Niewiesz zatem czy można nałożyć tę warstwę PbO2 na Fe lub Pb jeżeli umieszczę anodę z tych metali w stężonym (albo rozcieńczonym) i gorącym (albo zimnym) roztworze KOH + PbO i podłącze prąd? Być może utlenianie w kąpieli alkalicznej przyniesie lepsze efekty?
A i kupiłem dziś w Tesco srebrny garnuszek 0.75 l podobno ze stali nierdzewnej za 3.99 zł, powinien wytrzymać chyba gorący i stężony roztwór KOH.
Może za jakiś czas skocze do księgarni technicznej na ul Podwale w Krakowie i coś poszukam, tylko jak się skończy ta mania z podręcznikami szkolnymi. Byłem tam z pół roku temu i niestety nic nie było.
Pozdr.

Niestety nie mam pojęcia. Jestem raczej teoretykiem, ale słabym

Zasady wytrzyma, ale kwachów już nie, Tylko czy nie lepiej słoik szklany?

Raczej nie. Bo słoik może być nadgryzany przez stężony KOH. Może nie szybko ale zawsze coś tam i wprowadzać jakieś nieporządane jony do roztworu, a poza tym garnuszek może być katodą, można go też łatwo podgrzewać... Tego, że kationy i aniony muszą być splecione w całej objętości elektrolitu nie wyczytałem, lecz się domyśliłem.
Mówisz więc, że wokół anody tworzy się cieniutka (o grubości kilku średnic atomu) warstwa anionów. Kationy zatem muszą jakoś dyfundować przez tę warstwę aby móc się utlenić, jednak z tego co mówisz to aniony będą zawsze w uprzywilejowanej pozycji pod kątem utleniania (mają łatwiejszy dostęp do anody). Szkoda, że literatura dotycząca elektrochemii jest taka skąpa, chyba że ja nie trafiłem na coś ciekawszego.
Niedługo chyba będę próbował przeprowadzić ten eksperyment z elektrolitem KOH. Tylko muszę otrzymać jeszcze PbO, z pozostałego roztworu Pb(NO3)2.
Myślę zrobić to tak:
2 NaHCO3 ----temp. 100c----> Na2CO3 + H2O + CO2
Pb(NO3)2 + Na2CO3 ----------> PbCO3 (nierozp.osad) + 2 NaNO3
PbCO3 -----temp.-----> PbO + CO2
Nie wiem tylko w jakiej temp. rozkłada się PbCO3, ale chyba niższej od 800c bo Pb++ jest dużo słabszą zasadą od Ca++.
Nie wiesz w jakiej temp. rozkłada się PbCO3 -> PbO + CO2?
Pozdr.

Sory za list pod listem, ale do tamtego wcześniej nie chciał mi już nic dopisać...

A ja słyszałem zasadę:" Nie ma nic bardziej praktycznego niż dobra teoria..."
Ciekawość elektrolizy polega na tym, że najsilniejsze utleniacze mają potencjał oksydacyjny nieco powyżej 2 V, zaś energia elektryczna nie daje tak niskich ograniczeń...
Gdzieś trafiłem też na pogłoski, że mogą istnieć żelaziany VIII!! To dopiero musiałby być utleniacz, ciekawe czy oparłby mu się HF.
A czy istnieje azot na wyższym stopniu utlenienia niż w NO3- to już trzeba byłoby sprawdzić w elektrolizerze z przeponą, gdyż koniecznie należy oddzielić od przestrzeni anodowej katodę, która w czasie elektrolizy redukuje HNO3 do hydroksyloaminy.
Bezwodny HNO3 dobrze przewodzi prąd gdyż dysocjuje:
2HNO3 <-----> [NO2+] + [NO3-] + H2O
nośnikami elektryczności są kationy nitroniowe i aniony azotanowe.
Utlenianie anodowe należałoby przeprowadzić w temp. bliskiej krzepnięcia HNO3 (-40c). Ciekawe czy w takich warunkach azot przeszedłby w jakiś wyższy stopień utlenienia...
Pozdr.

Istnieje NO3 (nie jon) Jest to nie trwały rodnik powstaje:
N2O5+O3=2NO3+O2

Tak zresztą też podejrzewałem.
Jak mi nie wyjdzie próba nałożenia warstwy PbO2 na Pb lub Fe w środowisku KOH, to jeszcze można by popróbować normalnie przez utlenianie anodowe w roztworze H2SO4, lecz na dno wrzucić do elektrolitu PbSO4. Siarczan ołowiu co prawda jest prawie nierozpuszczalny, lecz jednak (znikomo mało) coś tam się rozpuszcza. Być może ta minimalna rozpuszczalność wystarczy, że pewna ilość jonów Pb++ przejdzie do roztworu i utleni się na anodzie. Oczywiście połowa jonów się utleni, druga połowa będzie się redukować do Pb na katodzie...
A tak na marginesie to ja jako elektrolit preferuje KOH nad NaOH. Ponieważ KOH jest mocniejszą zasadą oraz elektron walencyjny w K jest o 15...20 % słabiej związany niż w Na. Zatem KOH bardziej zmusi oporne tlenki amfoteryczne do przejścia w aniony w roztworze. Poza tym KOH lepiej przewodzi prąd, a różnica w cenie między NaOH to tyle co paczka papierosów.
Pozdr.

Jeszce raz wybaczcie list pod listem, ale muszę napisać co mi wyszło z tej elektrolizy Pb(OH)2 w KOH. Pb(OH)2 dość szybko rozpuszcza się w ciepłym KOH, dłużej w zimnym. No więc podłączyłem prąd i zobaczyłem co się staje. Na anodzie Fe powstaje warstwa PbO2 i osiąga graniczną grubość oraz jest niezbyt trwała - można ją usunąć palcem. Anoda Pb przy niskim napięciu częściowo rozpuszcza się do żółtego PbO, a częściowo pokrywa PbO2, przy wysokim nadnapięciu tylko pokrywa się PbO2 i wydziela pęcherzyki tlenu i też PbO2 osiąga graniczną grubość. Graniczna grubość (niezbyt duża) zapewne jest spowodowana rozpuszczalnością PbO2 w KOH (czego nie przewidziałem), po prostu PbO2 powstaje do pewnej grubości a później rozpuszcza się w KOH.
Zaskakujące jest pojawianie się bardzo drobnego pyłu Pb na katodzie. W zasadzie na katodzie powstaje tylko Pb a nie H2. Jak to możliwe?
Przecież Pb istnieje w roztworze w postaci K2[Pb(OH)4] lub K2[Pb(OH)6] i tam powinny istnieć jony K+ i [Pb(OH)4]-- lub [Pb(OH)6]-- i jak tu może wydzielać się metaliczny ołów na katodzie?? Czyżby struktura K2[Pb(OH)4] nie była taka prosta i w niej istniał też ołów w postaci kationu Pb+? Jakie jest rozwiązanie tej zagadki?
Pozdr