Substytucja a eliminacja wyciągnięta ze śmietnika
Post był taki:
"Mógłby mi ktoś w logiczny i jednoznaczny sposób napisać, kiedy zajdzie substytucja nukleofilowa (SN1 czy SN2), a kiedy eliminacja? Jak wiem, są to reakcje konkurencyjne..
W jaki sposób można stwierdzić która z reakcji zajdzie? Chodzi mi o przyczyny typu: szybkość reakcji uzależniona od stężenia reagentów, rzędowość cząsteczki atakowanej, moc nukleofila, zasady.
Powiedziano mi, że w substytucji bierze udział nukleofil, a w eliminacji zasada.. Niebardzo potrafię je rozróżnić :/"
Temat ciekawy. Ważny jest ostatni problem, czyli co to zasada, a co to nukleofil. Zasadowość określa się powinowactwem do protonu i tylko do protonu. Miarą zasadowości jest pKa (albo pKb, jak kto woli). Zasadowość jest więc określana stałą równowagi termodynamicznej reakcji:
Zasada + proton <--|--> Zasada-H(+) (strzałka oznacza równowagę)
Nukleofil to indywiduum zdolne do zaatakowania centrum elektrofilowego. Miarą nukleofilowości jest szybkość reakcji z centrum elektrofilowym, a nie stała równowagi. Zatem zasadowość jest pojęciem termodynamicznym, a nukleofilowość pojęciem kinetycznym.
Dlaczego silna zasada nie musi być silnym nukleofilem. Po pierwsze zasada jest określana przez reakcję z protonem, a nukleofilowość z dowolnym centrum elektrofilowym (najczęściej na atomie węgla). Nie da sie więc porównać tych dwóch reakcji. Po drugie mocna zasada może bardzo wolno reagować z centrum elektrofilowym, jest więc słabym nukleofilem. Często stosuje się takie zasady, które łapią proton, ale nie chcą reagować z centrum elektrofilowym. Przykładem może być DBU (diazabicykloundecen):
Struktura tu:
http://commons.wikimedia.org/wiki/Image:Dbu.gif
Teraz pierwsze pytanie. Nie da się tego stwierdzić jednoznacznie. Taka konkurencja zależy od:
- budowy czynnika atakującego (im bardziej zatłoczony, tym lepuje będzie "urywał" mały proton niż atakował zatłoczone centrum elektrofilowe)
Przykład: tert-butanolan potasu raczej urwie proton w reakcji eliminacji niż podstawi nukleofuga (grupę odchodzącą) w reakcji substytucji.
- Charakteru grupy odchodzącej. Jeśli grupa odchodząca ma charakter silnej zasady, to łatwiej jest urwać proton niż podstawić tę grupę. Np. weźmy dość skrajny przykład. Wodorotlenek izopropylotrimetyloamoniowy w reakcji z własnym przeciwjonem (OH-) da trimetyloaminę, propen i wodę. Zamiast alkoholu izopropylowego i trimetyloaminy. Jon OH(-) zaatakuje jeden z atomów wodoru jednej z grup metylowych reszty izopropylowej, co wywoła eliminację. ale nie zaatakuje drugorzędowego atomu węgla tej grupy, co by wywołało substytucję.
- Środowiska reakcji. Środowisko polarne preferuje reakcje substytucji, a niepolarne eliminacji.
- Temperatury reakcji. Jeśli mamy możliwość konkurencji, to podwyższanie temperatury będzie sprzyjało eliminacji.
Ciekawe, czy wyjaśniłem, czy zaciemniłem.
