Witam,
ostatnio zastanawiałem się, czy jest możliwa synteza kwasu ftalowego poprzez utlenienie kwasu salicylowego za pomocą zakwaszonego KMnO4, lecz nie mogę znaleźć żadnych informacji na ten temat. Czy jest to możliwe? Czy ktoś tego próbował?

Nie da rady, te związki nie maja jak w siebie przejść. Prędzej z naftalenu, choć kw. ftalowy najlepiej będzie syntezą przez kupno.

kiedyś utleniałem s.salicylowy mieszanką FeCl3 i 30% H2O2. efekt : trzaski (butelka z pet podskakiwała ) i dziwny gryzący zapach ... fenolu. Jak masz manganian , to utleniaj p-dimetylobenzen. Z toluenem na benzoesowy działa. kiedyś sprawdzałem i ksylen odbawia na MnO2 nadmaganian w rr.

Myślałem, że nadmanganian utleni grupę hydroksylową...

No nic, benzoesowy to wiem, utleniamy toluen.

Kwas ftalowy tym samym mechanizmem możnaby uzyskać z o-ksylenu, ale dostępna jest jedynie mieszanka izomerów. Za dużo roboty...

A już myślałem, że się uda

Swoją drogą przeglądałem ostatnio amerykański patent z '62 na syntezę fenolu w stopionym kw. benzoesowym poprzez dekarboksylację kw. salicylowego, jak znajdę, to dodam. Reakcja katalizowana np. benzoesanem sodu, przebiega w temperaturze ok. 200°C i podobno produkt czystszy niż poprzez podgrzewanie samego kwasu.

Nie, nie jest to możliwe, ani teoretycznie, ani praktycznie.



Gratuluje odwagi, współczuję głupoty.



Nie utleni, bo niby jak można utlenić grupę -OH podłączoną do pierścienia benzenowego?..

chodziło pewnie o -CH3 -> -OH. Głupoty ? niby dlaczego ? To było bardziej bezpieczne niż burza w probówce .

A gdzie tam była grupa -CH3? Nie rozumiem, o czym piszesz.

Głupota w czystym wydaniu, bo tak tylko może być określone prowadzenie reakcji o której nie ma się zielonego pojęcia. W dodatku prowadząc (pewnie nawet nieświadomie) reakcję rodnikową. Prawdopodobnie powinieneś się cieszyć, że dużo miałeś w środowisku alkoholu, bo stosunkowo szybko się zakończyła na nim propagacja. W przypadku czystego kwasu salicylowego mógłbyś się pożegnać ze skórą, wzrokiem, lub tym czymś jeszcze bardziej cenniejszym.

Ludzie, nie bierzcie się za prowadzenie eksperymentów, dopóki sobie chociaż nie przeczytacie o tym, co planujecie zrobić. Skończy się na tym, że zrobicie sobie krzywdę z własnej głupoty- i po co to?..

Tak mnie natchnęło, ale znowu mój entuzjazm zgaszony
No nic, zgaduję, że temat do usunięcia...

Tym sposobem masz szanse otrzymać pochodne dikarboksylowe binaftolu, gdyby tylko prowadzić reakcje w łagodnych warunkach.

Podobnie otrzymuje się binaftol.
Natomiast wśród dymu i trzasków powstała cała gromada pochodnych, być może również fenol (dekarboksylacja w podwyższonej temperaturze.


Utleni do czego? Żeby powstał kwas ftalowy musiałoby dojść do zamiany atomu tlenu na węgiel. O ile w przypadku alkoholi jest to bardziej czasochłonne niż problematyczne (-OH -> Br -> MgBr -> -COOH) to z fenolami te same reakcje już nie zajdą.

Utleni do czego? Żeby powstał kwas ftalowy musiałoby dojść do zamiany atomu tlenu na węgiel. O ile w przypadku alkoholi jest to bardziej czasochłonne niż problematyczne (-OH -> Br -> MgBr -> -COOH) to z fenolami te same reakcje już nie zajdą.[/quote]

A jak już jesteśmy w temacie to jaki fluorowiec będzie najwydatniejszy/ najmniej problematyczny? Cl₂, Br₂ czy I₂? Gdzieś czytałem, że podobno najtrwalsze produkty (R-Cl) daje chlor, ale nie wiem potem powstaje problem by za niego wskoczył atom wodoru, czy przeciwnie. Jak to jest?

@ Admin; W poprzednim poście pisałem o powstawaniu z kw. salicylowego binaftyli zamiast bifenyli. Do wymienionych dochodzi jeszcze możliwy izomer 2,4'. Mój błąd, proszę o korektę.

@ HeisenbergWWhite; Pytasz o pochodne alkilowe (R-X) czy arylowe (Ar-X)? Arylowe pochodne chlorowe są faktycznie bardzo trwałe, ale co za tym idzie najmniej reaktywne w r. Grignarda. (nie wliczając fluoru, który ponadto czasem zachowuje się osobliwie). Bromki reagują łatwiej, a najlepiej (wydajność i czas) idzie to na jodkach. Z tym że jak chcesz wprowadzić halogen do pierścienia arylowego to proponowałbym brom; da się z nim pracować o wiele prościej niż z chlorem. Poza tym dodajesz do kolby wiórki Al lub Fe i powstaje Ci in situ z reagentów AlBr₃ (lepszy) lub FeBr₃ które są katalizatorami. Natomiast z jodem reakcje te praktycznie nie idą i zostaje ścieżka na około np. przez r. Sandmeyera za cenę dodatkowych etapów, ale przy pełnej kontroli selektywności powstających izomerów o,m,p.

"albo czegoś cenniejszego.." - stawka większa niż życie. Ludzie oczywiście , reakcja wywołana nieświadomie (miała być identyfikacja Fe2+ kwasem salicylowym przez utlenienie do Fe3+), Nie wszystko zachodzi trak , jak na papierze i dzięki może temu odkryto sporą część związków w tym indygo. Nie przeprowadzałem tego "w litrach" tylko w małej buteleczce z pet po syropie. Mogłem zrobić to nawet w słoiku , ale przewidziałem ,że może coś się stać. Może i to brzmi strasznie ale w rzeczywistości wyglądało to jak zobojętnianie CH3COOH sodą.
Podsumowując : Potrzeba jest matką wynalazków , nadzieja matką głupich a genialnych odkryć - przypadek. Jak się robi doświadczenia i jest BHP to nic złego stać się nie może w innym przypadku - nie było BHP i tyle.

Faktycznie myślałem o mechanizmie podobnym do utleniania alkoholi alifatycznych, ale całkowicie zapomniałem, że wtedy węgiel pochodzi z grupy alkilowej, a w pierścieniu benzoesowym nie jest to możliwe.

Często w chemii organicznej rzeczywista reakcja różni się od tej najbardziej oczywistej, na papierze, wystarczy, że pominie się jeden, choćby najmniejszy czynnik.

Dlatego zanim przeprowadzę jakąś nieudokumentowaną reakcję i nie jestem pewien efektów, zawsze radzę się bardziej doświadczonych ludzi. Najczęściej kończy się to kompromitacją na forum...

Lepiej się zapytać niż cierpieć z uwagi na niebezpieczeństwo jakie niesie ta dziedzina. Nawet doświadczonym ludziom zdarzają się wypadki w pracy chemika... Żadna kompromitacja to tylko pragnienie wiedzy .

Jak chcesz zgłębić podstawy syntezy, mechanizmów to może warto zerknąć do organiki McMurry'ego , ewentualnie poszukać gotowych syntez z Vogla.

Nazywaj to jak chcesz. Ja przestrzegania zasad BHP nie widzę w robieniu doświadczenia o nieznanym przebiegu reakcji w dodatku w plastikowej butelce, bez wyciągu i gaśnicy niedaleko. Wystarczyło, żebyś dodał trochę większe ilości odczynnika i całość by Ci się tak nagrzała, że alkohol by poszedł w gaz, a rodniki ponadtlenkowe, które nieświadomie wytworzyłeś by go zapaliły. I raczej nic by Ci nie pomogło, po prostu byś się mógł mocno poparzyć.



Nikt Ci nic nie zarzuca, bardzo fajnie, że masz w sobie dużo zapału, żeby robić coś co Cię interesuje. Po prostu każdy chciałby zwrócić uwagę na to, że zanim zacznie się prowadzić reakcje, warto o nich poczytać. I jak najbardziej możesz tutaj zadawać pytania- po to jest to forum. Wcale się nie kompromitujesz. A tak jak pisał Asphalt- warto zagłębić się w podstawy przy pomocy choćby słynnego McMurry'ego. Wtedy będziesz w stanie spokojnie przewidywać część reakcji, a część nieprzewidywalnych, możemy rozkminiać tutaj razem. =]

Pozdrawiam.

Zgadzam się z przedmówcami. Miałem na myśli " na szczęście tylko kompromitacją". Vogla przeglądam, lecz niektóre przepisy są zbyt wymagające jak na skromne domowe warunki. Jak już wspomniałem, najpierw szukam informacji na temat reakcji, jak nie znajdę, to pytam. Pytanie w przeciwieństwie do konsekwencji nieostrożności - nie boli. Zwłaszcza, że jestem jeszcze gimnazjalistom, więc długa droga przede mną. Wiedzę na temat chemii organicznej czerpię z Mastelarza, rozwiązania problemów Susan McMurry oraz różnych preparatyk i patentów.

Podsumowując, dziękuję za zrozumienie i cierpliwość

a nie śmignie Ci do benzochinonu ten fenol czy co tam używasz? normalnie używa się soli Fremy'ego w przejściu fenol -> chinon, KMnO4 też powinien dać radę

Jak już mówimy o chinonach, to może tak?

@ tęczowy; jak mawiał jeden z Mądrzejszych: "Kto z was jest bez winy niech pierwszy rzuci kamień". Znam takiego, który np. destylował rozpuszczalniki nad palnikiem na denaturat w kolbce z żarówki i chłodnicy z termometrów zaokiennych w labie 2X0,7m. Teraz kończy doktorat z organy. Uważam, że jest za wcześnie, żeby mieszać z błotem "TheYoungChemist". Raczej trzeba wytłumaczyć i pouczyć co, jak i dlaczego. Niech się młodzież uczy, nawet na własnych błędach.

@ parlon Do chinonów można utlenić czymś mniej wyrafinowanym, np Ag₂O, który na dodatek można łatwo odzyskać i jest relatywnie tani (1kg Ag to jakieś 2tys.). Nie dam głowy jak się zachowa wobec salicylanów, na pewno to utlenianie idzie z siarczanem cerowo-amonowym, NaIO₄ w kwasie octowym lub chloroformie.

@ TheYoungChemist To, co narysowałeś to formy ketonowe kwasu salicylowego. Zapoznaj się z tematyką tautomeri keto-enolowej. Chinon będzie wyglądał trochę inaczej:

Tautomeria gdzieś mi się przewijała, ale nie bardzo ją rozumiem. No nic poczytam trochę więcej

No rzeczywiście , trudno coś "widzieć BHP" skoro masz zamiar robić takie reakcje w naczyniu ze szkła czy bez wyciągu (przecież są też zlewki z tworzyw sztucznych). Mogłem robić w litrowej kolbie okrągłodennej , no ale wcześniej naczytałem się artykułu "wybuchy w pracy chemika" i jakoś nie za bardzo mnie ciągnęło , aby z szafki wyciągać kolbę . Zawsze podczas zabawy z cieczami łatwopalnymi mam przy sobie kawałek szmaty bawełnianej nasączonej ogniochronem. Uwierz , testowałem ją , a ona się trochę przyczerniła i nadal mi służy. Poza tym jaką ja miałem wiedzę o chemii organicznej w wieku 12 lat. ? Człowiek nabiera rozumu dopiero wraz z wiekiem i nie ma niczego ,co mogło by mnie usprawiedliwić przed tamtym experymentem. Wracając do kwasu ftalowego. Znam jeszcze inną metodę uzyskania kwasu p-ftalowego : depolimeryzacja i zmydlanie estru z popularnego tworzywa PET. Ja uzyskałem z łyżeczkę białego ,bezpostaciowego proszku , nierozpuszczalnego w wodzie ,rozpuszczalnego w rr. NaOH. Może więc warto zmienić surowce ?
Można chyba też tak : Benzen ->dichlorobenzen ->piorokatehina->kwas ftalowy ?
Nie jestem też pewien ale można chyba przejść z -OH przez -Cl a dalej CN i hydrolizę do kwasu .

Można, ale czy kiedykolwiek chlorowałeś benzen? Bromowanie (nieselektywne) to już prędzej i dalej tak, jak pisałem. Po co do pirokatechiny? Nie za bardzo wiem co później chciałbyś z nią zrobić, żeby zamienić -OH na -COOH.



1) OH->Cl dla alkoholi owszem, dla fenoli nie pójdzie. Odwrotną reakcję (przez stapianie z NaOH pod cisnieniem w ~150-200^oC) owszem da radę.
2) Cl->CN w normalnych warunkach nie zachodzi dla halogenków arylowych, w przeciwieństwie do alkilowych. Cyjanowanie chlorku benzylu można zrobić np. w warunkach PTC, ale z chloro-, bromo- i jodobenzenu nic nie wyjdzie. Grupę CN można wstawić do pierścienia Sandmeyerem (wobec CuCN), albo odwadnianie amidów (P₂O₅ albo chlorkiem cyjanurowym).
3) Do cyjanowania (Cl->CN) trzeba NaCN, a tego w kuchni raczej nie zrobisz, o bezpiecznym posługiwaniu się nie wspominając.
Już łatwiej utlenić o-ksylen KMnO₄.

Ja jestem od preparatyki nieorganicznej i nieorganikę na co dzień stosuję , niemniej teorię znam. chyba. A tak mi po głowie chodziło chlorowanie PCl3 lub SOCL . Więc pozostaje utlenianie -CH3. Jak pamiętam , kiedyś też mi spieszno było do kwasu ftalowego i też myślałem o utlenianiu o-ksylenu i wiedząc ,że składa się z izomerów szukałem danych , które potrzebne są do rozdzielenia. Faktem jest że teoretycznie można wymrażać. Praktyka mówi zupełnie co innego , więc pozostaje zakup. Pamiętaj , TheYoungChemist , co mówił Sękowski : Młodość i entuzjazm czynią cuda !

Z wymianą -OH na -Cl za pomocą SOCl₂ lub PCl₃ jest tak samo jak z "klasycznym" halogenowaniem; alkile idą ładnie, fenole wcale. Z PCl₃ powstaną fosforyny fenoli, czyli estry H₃PO₃, z SOCl₂ chyba wyjdą siarczyny, czyli też estry. Poza tym oba odczynniki w pierwszej kolejności wymienią OH na Cl, ale w grupie karboksylowej dając chlorek kwasowy.
Jest jeszcze opcja utleniania naftalenu (tani i łatwo dostępny) kwaśnym KMnO4, który da czysty kwas o-ftalowy. Albo synteza przez kupno kwasu lub (taniej) bezwodnika.