Wie ktoś może jaki jest mechanism metylowania kwasów karboksylowych siarczanem dimetylu? Będę bbbb wdzięczna

A gdzie ten metyl ma się podstawić za wodur w R czy za H w COOH

Metyl ma sie podstawić za wodór w grupie COOH. Wiem że taka reakcja idzie, można ją przeprowadzić siarczanem dimetylu lub diazometanem.

jeśli dobrze zrozumiałęm to chodzi o reakcje:
RCOOH---> RCOOCH3??
a po prostu metanolem w obecnosci H2SO4 nie łatwiej?

Nie chodzi o to co łatwiej, tylko jaki mechanizm. Moim zdaniem będzie tak (ale nie jestem pewien, bo mechanizmu nie widziałem)



Oczywiście pierwszy etap to przyłączenie siarczanu dimetylu do kwasu karboksylowego, ale to chyba oczywiste

PS Ups, chyba z rozpędu z metyla wyszedł etyl, ale to niewiele zmienia

Metanolem ani nijakim alkoholem nie pójdzie (( Chodzi mi o metylowanie kwasów wielkocząsteczkowych, na dodatek karboksyl jest III-rzędowy, wiec podda mi sie tylko czynnikom metylującym, takim jak siarczan dimetylu (CH3)2SO4 albo diazometan CH2N2. Wiem, że metylowaniu podda się proton w karboksylu, powstaje ester, ale usiłuję rozgryźć, jaki jest mechanizm tej przemiany.

A ja jeszcze tradycyjnie dodam że można metylować innymi związkami, np. tosylanem metylu, p-nitrotosylanem, metanosulfonianem, trifluorometanosulfonianem etc. ZTCW jednak metylowanie diazometanem z reguły jest najłagodniejsze i najbardziej wydajne. (i bardziej niebezpieczne, heh).

Taa, oprócz tego najdroższe

Tosylan wcale nie tak dużo droższy. Poza tym łatwiej dostępny. Poza tym można go zrobić samemu

diazometan tez sama robiłam. Tak myślę, że może najpierw w cząsteczce siarczanu dimetylu odszczepia się jeden metyl i przyłącza do atomu tlenu, a wytworzony jon tworzy nietrwałą sól z resztą cząsteczki siarczanu dimetylu. Co Wy na to? Tylko dzięki czemu ten metyl miałby się odszczepiać

Ja to widzę tak. To jest elektrofilowe podstawienie na atomie tlenu (w tym przypadku Sn2); mechanizm jest generalnie taki:

(i) RCOOH -(zasada)-> RCOO(-)B(+)
(ii) (R'O)2SO2 + RCOO(-)B(+) -> RCOOR' + B(+) R'OSO2(-)

To, co się dzieje w (ii) to opisał wcześniej Tweenk, trzeba tylko zamienić RCOOH u niego na RCOO(-)B(+).

W bardzo drastycznych warunkach można doprowadzić do oderwania drugiej grupy metylowej z siarczanu dimetylu, ale z reguły to się nie zdarza (często przeszkodą jest rozpuszczalność soli monoalkilosiarczanu):

(iii) B(+)R'OSO2(-) + RCOO(-)B(+) -(hardkor)-> RCOOR' + (B(+))2 SO4(2-)

Interesujące w tej kwestii materiały:

http://www.dupont.com/dms/uses/methylation.html
http://www.shd.org.yu/HtDocs/SHD/Vol69/ ... o10-01.pdf
http://userpage.chemie.fu-berlin.de/~tl ... lkanes.pdf
http://www.iupac.org/publications/pac/1 ... 2x0367.pdf (mechanizmy dla siarczanu są analogiczne, jak dla węglanu)

Warto na pewno też przeczytać

Stodola, F.H., J. Org. Chem., 29, 2490-2491 (1964).

HTH

Hmm, SN2 to podstawienie elektrofilowe?
Wiem, czepiam sie:)

Anion karboksylowy atakuje jako nukleofil siarczan dimetylu, stan przejściowy, anion siarczanu monometylu jest grupą opuszczającą, więc w sumie chyba podstawienie nukleofilowe. Rzecz gustu

Dzieki za informacje i ciekawe materiły, bardzo mi pomogły! Czym mozna jeszcze metylować karboksyl? Wiem, że jeszcze można uzyć trimethylsilylchloride (Synthesis, 1983, 201). Będę wdzięczna za wskazówki!!!

Admini dajcie mi gwiazdkę

Podsumujmy: TMSCl, diazometan, iodek i bromek metylu, tosylan, mesylan, trifluoromesylan, różne tosylany (np. p-nitro) metylu... Nic mi więcej nie przychodzi do głowy. Myślę, że bardziej warto poczytać o różnych katalizatorach, bo tam cuda się dzieją (np. sole lantanowców (III)).

Metylować można jeszcze np. azotanem (V) metylu, choć już w XX wieku się tego nie przeprowadzało na szerszą skalę (niebezpieczeństwo w obchodzeniu)

Tak powinien wygladac mechanizm tej reakcji ... 1 , 2 , 3 ...

Oj, nie wiem. Z tego, co wiem i wszędzie czytałem, grupa karboksylowa musi być najpierw deprotonowana, bo -COOH jest normalnie za słabym nukleofilem. Skąd masz ten mechanizm?

Heh ... wystarczy chwile pomyslec ... niemamy w ukladzie zadnej "zasady" zdolnej deprotonowac RCOOH ...

Może coś pokręciłem z terminologią, ale np. NaOH: RCOOH+Na(+)OH(-) -> RCOO(-) H(+) + Na(+)OH(-) -> RCOO(-) Na(+) + H2O, skoro oderwane zostaje od -COOH H+ (proton), to chyba jest deprotonowanie, tak? Analogicznie np. do protonowania amin: RNH2 -> RNH3+

... pojecie protonowaie i deprotonowanie jest ok , ale niebardzo rozumiem o co ci chodzi w twojej odpowiedzi w zwiazku z tym mechanizmem ...

Również nie rozumiem problemu. Przecież chodzi nam w tym wypadku o to, że w środ. reakcji jest (CH3)2SO4 i RCOOH bez żadnej zasady. Dodatek zasady, owszem spowodowałby deprotonację i wydatne zwiększenie szybkości reakcji, ale w podanym układzie (bez zasady z "zewnątrz") zachodzić będzie wg. schematu podanego przez acetate.

No właśnie mi się wydaje, że bez obecności zasady i bez deprotonowania kwasu tempo reakcji będzie praktycznie zerowe, ale osobiście tego nie sprawdzałem, tylko gdzieś o tym czytałem. Ktoś ma konkretne doświadczenia w tym temacie?

... mial byc mechanizm RCOOH z Me2SO4 to jest ... mozna bylo go napisac kiedy kwas RCOOH jest w innej formie rezonansowej :

... mechanizm kiedy RCOOH jest w postaci RCOONa :


PS ... ale tematem tego postu jest reakcja RCOOH z Me2SO4 wiec to tak na marginesie ... a reakcja z RCOOH napewno bedzie duzo wolniejsza niz z RCOONa ...

Już kumam. Ciekawe, swoją drogą, jak się sprawa z tempami reakcji tutaj przedstawia liczbowo.

Przypuszczam ponadto, że preferowane są wysoko polarne rozpuszczalniki aprotyczne rodzaju DMF, DMSO, HMPA? (stabilizacja stanu przejściowego, który jest sporym dipolem plus to, że pewnie siarczan metylu-sodu jest lepiej rozpuszczalny w tych ośrodkach niż karboksylany sodu?)