to powazny temat, chetnie uslysze kika praktycznych rad na temat bespieczenstwa przy rekukcji z uzyciem LAH

-atmosfera azotu, czy jest niezbedna, jak regulowac przeplyw azotu, i jak duzy musi on byc, mozna azot zastapic czyms wzacym ponizej temp. wrzenia THF, co teoretycznie powinno utworzyc atmosfere ochronna?
-eksplozje, kiedy sie zdazaja, czy jesli zetknie sie z wilgocia (grzieje sie, czy eksploduje), a moze zwiazane jest to z tworzeniem natdlenkow (redukcja nie w THF a w Et2O, czy w THF tez moga sie one tworzyc, wtedy niebespieczne ejst jedynie odparowywanie mieszaniny do sucha)?
-unieszkodliwianie pozostalego LAH, podobno mzna to zrobic przy pomocy mokrego dioksanu, jak bardzo mkrego, podobno miesza sie dobrze z woda, czy to ma byc 10% wody, czy 50%, czy jest jakies niebespieczenstwo z tym zwiazane?

w sumie nie mam duzej wiedzy praktycznej ale LAH jest strasznie silny i rozklada nawet wode, czesto wybuchowo... do pierwszego chodzi o atmosfere azotu gdyż podczas reakcji syntez tryptamin wykorzystuje się reaktywne substancje które mogłyby się utleniać tlenem takie jest moje zdanie. do drugiego nadtlenki niebardzo sie chyba Tworzą od reduktorow hehe... chodzi o zachowanie hmmm braku wilgoci by nie rozkladac niepotrzebnie oraz niebezpiecznie LAH... do trzy LAH pod wplywem alej ilosci wody sie rozklada, moim skromnym zdaniem 10 procent wody to jest odpowiednia ilosc... lepiej jednak korzystac z ilosci mniejszych lub dowiedz sie od kogos mądrzejszego ode mnie pozdro

hehe, chodzilo mi o to zeby uniknac uzywania azotu, jesli do THF dodamy troche metanolu, ktory ma troche nizsza temp. wrzenia, to teoretycznie powinien utworzyc ochronna atmosfere (wszystko pod chlodnica zwrotna), z drugiej jednak strony nie spotkalem sie z czyms takim w opisach syntez, wiec moze jednak uzycie argonu czy azotu byloby lepszym rozwiazaniem, a moze pojsc o krok dalej i uzyc obydwu metod?

Nadmiar LAHu rozłada się 95% etanolem aż przestanie bulgotać. Następnie na n gramów użytego LAH dodaje się n gramów H2O, n gramów 1M NaOH i 3n gramów H2O (metoda Michajłowicza - jeśli coś kropnąłem to studenci poprawią ). LAH rzadko eksploduje, prędzej zapala się (chyba że go wrzucisz do wody - wtedy zapala się wydzielający się wodór). Ogólnie rzecz biorąc trzeba unikać wilgoci - najlepiej pracować w suchym, chłodnym pomieszczeniu. Wszelkie piwnice itp. raczej odpadają, chyba że są dobrze wentylowane.

hehe, znalazlem tez cos o dodawaniu wody wymieszanej w rozpuszczalnikiem 50/50, a nie wie ktos czy LAH mozna odwazac w atmosferze CO2, jesli bylby suchy to chyba nie powinien reagowac?

moze ktos zamiescic jakis rysunek, albo powiedziec, jak doprowadzic do kolby azot lub argon, czy trzeba go doprowadzac ciagle, i jaki powinien byc przeplyw takiego gazu?

ciekawe czy LAH albo jego produkty rozkladu moga zareagowac z metanolem, szczegolnie gdy calosc ma byc ogrzewana przez kilka/kilkanascie godzin?

LAH będzie reagował z metanolem, wytwarzając wodór. Z CO2 również będzie reagował. Można go odważać w atmosferze suchego wodoru, azotu lub argonu.

hehe, to moze Et2O, ma duzo nizsza temp. wrzenia, i nie bedzie reagowal z LAH

kombinuje bo nie za bardzo wiem jaki przeplyw argonu zastosowac, i jak go doprowadzic, chyba trzeba bedzie zamowiac specjalna zlaczke na szlif, bo zadne korki gumowe przy goracym THF raczej w gre nie wchodza

Poczytaj sobie o takich rzeczach jak septy, techniki dozowania (np. "trzech igieł") czy o zastosowaniu balonika, a najlepiej cały rozdział dotyczący techniki laboratoryjnej w pracowni preparatyki organicznej, ze szczególnym uwzględnieniem pracy w warunkach gazu obojętnego (chyba obecnie najlepiej nadaje się do tego Vogel z 2006), bez tego to tylko pożar spowodujesz...

A o takich rzeczach jak zastępowanie czymkolwiek, gazu obojętnego i specjalnie dostosowanego sprzętu do pracy pod jego atmosferą ochronną to raczej zapomnij...



Powiem tyle, niejedną, choć to akurat najmniejszy problem - butla z argonem dobrej czystości (w przeciwnym razie szuszka, jakiś system do usuwania tlenu - w przypadku gazu techn.), reduktor do butli, węże, jakieś krany do kontroli przepływy itd. szybko podniosą ci koszta

to jakiej czystosci gaz mozesz polecic?

od tego sa gazy specjalne

azot N5.0, N5.5, N5.8, H2O < 3 ppm, O2 < 2 ppm, HC(CH4) < 1 ppm, CO < 2 ppm, CO2 < 2 ppm; H2O < 2 ppm, O2 < 1 ppm, HC(CH4) < 1 ppm, CO < 0,5 ppm, CO2 < 0,5 ppm; H2O < 1 ppm, O2 < 0,5 ppm, (HC(CH4), CO, CO2) < 0,5 ppm

suszki oczywiscie tez trzeba zastosowac

temperatura samozapłonu Et2O wynosi 180°C, mieszanina ma byc ogrzewana w granicach 60-70C, jedyny problem to chyba przed ogrzaniem calosci (podczas dodawania THF+LAH, i podczas rozpuszczania i odmierzania wodorku)



jednak sie odwaze, miejmy nadzieje ze nie wylece w powietrze

nie zapomnij ze nawet rozpuszczlaniki o duzej czystosci zawiraja odrobine wody, i nawet suszenie nad bezwodnym siarczanem magnezu nie usunie jej w 100%

zastosowanie Et2O, aby zapobiec przypadkowemu kontaktowi powierzchni mieszaniny z tlenem (ochrona powyzej 35C), jest chyba sensowne

septy, troche trudno sie chyba instaluje

Ad. 1. Nie musisz mnie pouczać, chciałem zasugerować Ci poszerzenie wiadomości na temat preparatyki w warunkach gazu obojętnego - co do osuszania THF czy Et2O, to używa się do tego sodowego ketylku benzofenonu, przy wielogodzinnym refluxie... Dobrym sposobem jest też właśnie użycie LAH-u (też w podwyższonych temperaturach); przy korzystaniu z tak odwodnionych rozpuszczalników niezmiernie ważne jest też ich umiejętne dozowanie, aby ich nie zanieczyścić na powrót tlenem wodą etc....

Ad. 2. Diałanie to jest po prostu bezsensowne, w żaden sposób nie zabezpieczy ci to reakcji; wytworzony układ para-ciecz eteru, będzie nawet zaciągać do środka powietrze, gazy atmosferyczne będą rozpuszczać się w skraplającym się rozpuszczalniku i migrować do środka (z prądami konwekcyjnymi nie wygrasz ) po szczegóły odsyłam do chemii fizycznej.

Ad. 3. Septy to akurat najprostsze rozwiązanie...

hehe, ale czy ten uklad jest tak bardzo wrazliwy na sladowe ilosci wody, tlenu? Stały LAH w obecnosci wilgoci i tlenu z powietrza tylko sie zapala, jak jest z roztworem?

Vogel w swojej preparatyce proponuje podawanie azotu przez chlodnice, mozna to zrobic przy pomocy cienkiej rurki szklanej, albo wezyka teflonowego, ktory bedzie najpierw przechodzil przez suszke, mocowana na chlodnicy zwrotnej

Et2O ma byc tylko dodatekiem, argonu czy azotu raczej nie da sie uniknac, ale calosc i tak musi wrzec, wiec moze i nie pomoze, ale raczej tez nie zaszkodzi, takie same prady kondukcyjne beda wystepowaly we wrzacym THF

septy to najrpostsze rozwiazanie? chyba na papierze, septy mozna kupic (glownie septy do fiolek), ale jak je zamocowac? znajdz konkretna oferte, ktora mozna wykorzystac w praktyce, to przyznam ci racje

nie chce cie pouczac, bo wyraznie masz spora wiedze, taki mam styl pisania

W przypadku syntezy organicznej (a konkretnie użycia LAH), te kilka ppm wody w rozpuszczalniku nie stonowi istotnej przeszkody, najczęściej nie zauważysz nawet tego, ani w przebiegu procesu, ani w wydajności danego etapu, jednakże niestety nie zwalnia to z konieczności dosuszania podstawowego produktu handlowego - raz ze względu na dość dużą zawartość wody sięgającą nierzadko 0,2% (to już może przezszkadzać), a dwa ze względów bezp. (etery zaw. jeszcze nadtlenki...). Stężony roztwór LAH w Et2O może dość łatwo ulec samozapłonowi na powietrzu, głównie na skutek efektu "przesuszenia ścianek".

Co do Vogla to są to tylko propozycje (acz lektura obowiązkowa), wszystko zależy od konkretnego przypadku...

Nie kombinuj z eterem, po pierwsze nie uzyskasz żadnych pozytywnych rezultatów:
primo - będzie Ci "stać" w chłodnicy zwrotnej i zlewać się dużymi porcjami do mieszaniny reakcyjnej nadmiernie ją chłodząc;
secundo - jego prężność pary z łatwością rozsadzi Ci szklaną aparaturę, konieczność pracy pod ciągłym przepływem gazu, albo balonikiem.

Przejrzyj sobie te gumki: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/sea ... e/13452052
Z tego co pamiętam to były jeszcze siliconowe, jakieś kryte PTFE i jeszcze kilka innych rodzajów do różnych zastosowań; do wyboru do koloru

[quote="chemical_ali"]Ad. 1. Nie musisz mnie pouczać, chciałem zasugerować Ci poszerzenie wiadomości na temat preparatyki w warunkach gazu obojętnego - co do osuszania THF czy Et2O, to używa się do tego sodowego ketylku benzofenonu, przy wielogodzinnym refluxie... Dobrym sposobem jest też właśnie użycie LAH-u (też w podwyższonych temperaturach)

Do odwadniania THF, tudzież eteru używa się sodu (a nie ketylku, czegoś tam czegoś...). Do odwadanianego THF dodaje się benzofenonu, który w momencie kiedy rozpuszczalnik jest praktycznie bezwodny, tworzy karboanion o kolorze ciemnego fioletu (Deep Purple ).Właśnie po to dodaje się niewielką ilość benzofenonu żeby wiedzieć kiedy skończyć odwadanianie.

ile benzofenonu dodac na 1l THF, i czy nie bedzie przeszkadzal w redukcji LAH, czy raczej trzeba destylowac? chyba nie trzeba sie bac o nadtlenki gdy w roztworze byl silny reduktor?

moze uzyc P2O5, i chyba nawet obejdzie sie bez pozniejszej destylacji, przed odwodnieniem wytrzasnac z kilkoma krysztalkami siarczanu zelana II (jak dlugo trzeba go tam zostawic zeby miec pewnosc ze ne ma nadtlenkow, w ten sposob usuwa sie nadtlenki czy raczej zapobiega tworzeniu nowych?)

NVX - Procedura jest dokładnie taka jak mówisz, jednakże samym sodem nie zbierzesz wody do wymaganego (przynajmniej w mojej pracy) poziomu 0,1 ppm, w ciągu zaledwie kilku, czy nawet kilkunastu h refluxu THF-u czy Et2O (sód się nawet nie stopi...). Benzofenonu dodaje się nie tylko z powodu jego właściwości indykacyjnych (które i tak są b. nieprecyzyjne - odnotowano, że barwa wskazująca na środowisko bezwodne powstaje już w okolicach 100 ppm H2O!), ale również ze względu na intensyfikację procesu, a właściwie zmianę mechanizmu całego procesu. Teraz wspomniany wcześniej ketylek jest właściwym środkiem suszącym rozpuszczalnik, na skutek jego łatwego powstawania w układzie (electron transfer), dobrej rozpuszczalności, a przede wszystkim przejściem na jono-rodnikowy mechanizm zbierania wody. W ten oto sposób czynność, której musiałbyś poświęcić kilka tygodni (bez możliwości stopienia sodu w wymienionych układach), masz wykonane w przyciągu (niecałej prezważnie) doby. Jedynym minusem tej metodyki jest dość spore stężenie benzenu w oszuszonym rozpuszczalniku, jednak w większości przypadków, nie odgrywa ono żadnej roli.

Tryptamind - Weź poczytaj sobie w miarę możliwości całego Vogla, a napewno wszystko do pierwszego przepisu! Zaczynam się obawiać tego co może z tego wszystkiego wyjść...

hehe, nie obawiaj sie

do 0,5l THF dodaje sie 10g benzofenonu, 5 g sodu (kawalki 1mm?), zostawia sie na noc, jesli roztwor sie nie zabawril na ciemno fioletowo, dodaje dodatkowe 5g benzofenonu i 2g sodu, destyluje sie do wysuszonej kolby

wczesniej pisales ze THF mozna odwodnic przy pomocy LAH?

Vogel proponuje uzycie P2O5, ale chyba tez trzeba destylowac?

Korzystasz z najnowszego Vogla? Z tego co wiem, to obecnie istnieje tendencja do zmniejszania ilości benzofenonu, względem sodu. Takie proporcje były dobre w latach siedemdziesiątych. Obecnie w laboratoriach zajmujących się syntezą organometaliki (a przynajmniej tych w GB, żeby nie generalizować...) wyjściowo stosuje się nawet 2,5 mM roztwór benzofenonu w THF czy Et2O i dodaje się etapowo spore ilości sodu; całość gotujesz w refluxie do pojawienia się wspomnianego zabarwienia, po czym pozostawiasz to jeszcze przez co najmniej 5h (cały czas w refluxie) i destylujesz na tej samej kolumnie, na której wcześniej prowadziłeś reflux. Mam nadzieję, że nie muszę uświadamiać, że wszystkie operacje prowadzisz pod azotem... Taką metodyką otrzymasz standartowo stosowany, bezwodny rozpuszczalnik o zawartości wody ok. 10 ppm i <5ppm nadtlenków organicznych, nadający się prawie do wszystkich zastosowań...

Pozwole sobie wtrącić sie do waszej dyskusji, ponieważ sama miałam wielokrotnie okazje dokonywac redukcji glinowodorkiem litu. w skrócie zatem podziele sie swoimi uwagami.
1. reakcje przeprowadza sie w etarze lub thf, ja polecam ten drugi rozpuszczalnik, jest troszeczkę mniej palny niż eter dietyl i troszeczke mniej wybuchowy
2. sprawa niezwykle istotna, to osuszenie takie rozp-nika.ja wstepnie osuszam go siarczanem magnezu, szybko sączę, potem susze wiórkami sodu, a na koniec... własnie glinowodorkiem litu. jesli nie ma sie go zbyt wiele, to wydaje mi sie, że suszenie nad sodem wystarczy. faktem jest, że glinoweodorek sodu reaguje z wodą, ale bez przesady, nie zapali sie w powietrzu, ani nie wybuchnie.
3. redukuje w temp. pok., ale kolbę (okrągłodenna na dwie szyjki) zaopatruje w chłodnice zwrotną z suszka, zaraz powiem, po co to, a także we wkraplacz.
4. najpier montuje cały zestaw, do kolby nalewam osuszony thf, zamykam korkami, zawartośc kolby dodatkowo bedzie mieszana mieszadełkiem magnet, tez zaraz powiem po co.
5. glinowodorek odwazam normalnie, bez żadnych gazów obojętnych, po prostu robie to szybko, nie bawie sie w super dokładne odwazanie, nadmiar glinowodorku nie zaszkodzi. odważam, wsypuje do kolby zawierającej troche thf, oczywiście wpierw w miare możliwości dokładnie osuszonego, zamykam układ korkiem
6. przygotowuję roztwór substratu w osuszonym thf, umieszczam go we wkraplaczu zaopatrzonym w suszkę
7. uruchamiam mieszadło i jazda powolutku wkraplam roztwór substratu do łagodnie mieszanej zawiesiny glinowodorku w thf. na podstawie własnych dosw wiem, że musze wkraplac powoli, w przeciwnym razie: a) rozgrzewa mi sie zawartośc kolby - na szczęście mam chłodnice; b) zawartośc kolby pieni się - pracujące mieszadło popmaga rozbić piane. raz mi sie zdarzyło, że wkraplałam za szybko i wytworzyło mi sie mnóstwo piany - i tez mnie tu uratowała chłodnica
8. o rozkładanie nadmiaru LiAlH4 pisałam w muzeum odczynników, gdzie opisałam glinowodorek. w zadnym wypadku nie wolno stosowac mieszaniny rozpuszczalnika z wodą , nawet skażony etanol to duże ryzyko, najlepiej poświęcić troszkę absoluta
po rozłożeniu nadmiaru glinowodorku zwyczajnie odsączam powstały popielaty osad na szotku , w kolbie mam roztwór produktu. osad małymi porcjami wrzucam do zlewki ze skażonym etanolem, czasami leciutko sie jeszcze perli
to tak w telegraficznym skrócie

Suszenie rozpuszczalników sodem, kawałkami, drutem, piaskiem, nieważne czym tam chcesz w temperaturze pokojowej - jest mitem. Reakcje te zachodzą na "zapchanej" w tych warunkach powierzchni metalu, przy bardzo niskich stężeniach substratów, co skutkuje niemiłosiernym wydłużeniem czasu reakcji (nierzedko całe tygodnie!). Pod refluxem, na mieszadle sprawa wygląda nieco lepiej, lecz również proces zachodzi b. wolno. Tak więc wrzucanie LiAlH4 po krótkim okresie suszenia metalem jest nadal ryzykowne.
O ile masz już pewną wprawę i wiesz na co możesz sobie pozwolić, o tyle kolega Tryptamind i być może też inni powinni zachować maksymalną dozę bezpieczeństwa przy użyciu takich reagentów jak LAH. Poza tym nie piszesz nic o atmosferze ochronnej i odtlenianiu rozpuszczalnika, bez których łatwo o samozapłon, zwłaszcza jak się nie ma doświadczenia...

a gdzie niby napisałam, ze susze thf sodem w temp pok? to sa podstawy preparatyki niemalże, więc albo sie juz to wie, albo trzeba sobie szczegóły sprawdzić. natomiast glinowodorkiem susze w temp. pok., bardzo ostrożnie i dodając go malutkimi porcjami.
napisałam też, że rozpuszczalnik wystarczy jak najdokładniej osuszyć, nie bardzo wiem, co masz na myśli piszac o "odtlenianiu". I napisałam również, że podczas reakcji stosuje jedynie suszkę, bez żadnych atomosfer ochronnych.
z glinowodorkiem litu trzeba faktycznie postepować ostrożnie, ale bez przesady, nie zapali sie od śladów pary wodnej, a w normalnych warunkach nie zapali sie na pewno podczas odważania, byleby to robic szybko i sprawnie

Nie irytuj się rozpatrzyłem przypadek ogólny; napisałem jak wygląda sprawa w temperaturze 25 st. C, a jak blisko temperatury wrzenia THF (niestety podobnie...). Rozmawiając na ten temat uwież, że prawie zawsze spotykam się z jakimiś błędami popełnianymi raczej z ciągnącej się latami niewiedzy, od przestarzałych książek i wykładowców powielających takie schematy, po najnowsze preparatyki (pisane również przez nich...). Ludzie zazwyczaj traktują temat po macoszemu, sprowadzając go do zapisu równania reakcji, a tu okazuje się najcześciej, że jednak jest w tym wszystkim jakaś filozofia... Wracając do tematu, bardzo często dużo lepszą dynamikę suszenia uzyskuje się stosując dobrze wyprażone sita molekularne (ok. 220 st.C, pod próżnią, przez kilka h). Nie trzeba stosować suszenia wstępnego, proces można prowadzić w butelce z rozpuszczalnikiem, następnie pobrać odpowiednią ilość do dalszego suszenia wodorkiem. I tu pojawia się minus tej metody, sita nie usuwają tlenu ani nadtlenków, więc zaleca się przed dodaniem LiAlH4 przeprowadzić odtlenienie; najprościej poprzez przepuszczanie przez ciecz wartkiego strumienia argonu (kapilara) przez kilkanaście minut. Większość wypadków przy pracy z LAH powstaje właśnie na etapie dosuszania/łączenia LAH z rozpuszczalnikiem, więc myślę że przeprowadzenie tego procesu pod poduszką gazu obojętnego jest uzasasdnione. Na koniec jeszcze jedno, mianowicie widziałem raz taki przypadek, że podczas redukcji na "przesuszoną ściankę" kolby reakcjnej spadła kropla stężonego roztworu kwasu karboksylowego, gdyby nie stosowana atmosfera ochronna azotu, po zaobserwowanym błysku, raczej nie zostałby tylko mały obłoczek dymu...

hehe, ale mialem perypetie z tym azotem

-a po co, a na co? a nie moge panu podac zawartosci wody, ani telenu w technicznym, a czmu nie? bo to tajemnica na koniec z szyderczym usmiechem mowi 2 ppm, ciekawa taktyka zdobywania klientow
-drogo, nie stac pana idz pan sobie, po co wogole pan dzwonisz

az w koncu
-15zł za miesiac 7,5m3 N5.0

potrzebny jedynie reduktor ale od tego jest juz allego

Eee... Coś dziwne te ceny ci podali...
Obecnie azot 5.0 w Linde group kosztuje 8,40/m3 (netto), co daje 76,86 (brutto) za podaną przez Ciebie objętość... Poza tym trzeba też wliczyć np. miesięczny wynajem butli: 36,60 , co daje już razem sto-kilkanaście zł...

Kiedyś, nie wiem czy jeszcze istnieje, była taka firma Multax (czy jakoś tak) kilka razy dostaliśmy produkt techniczy zapakowany w zamawiane butle z gazami specjalnymi oraz raz odmówiono nam reklakamacji z tego tytułu, tak więc tę firmę akurat odradzam... Zresztą słyszałem, że również część uczelni wyższych wycofywała się ze współpracy z nimi.

hehe, miesieczny wynajem butli, napelnionej N 5.0, 7,5m3, kosztuje 15zł za miesiac gaz od linde, figuruja na ich stronie jako oficjalny dystrybutor, nie jakis przydrozny zaklad napelniania butli, nie slyszalem tez zadnych skarg na ta firme

pozniej za kazdne nastepne napelnienie placi sie zgodnie z cennikiem oraz sam wynajem 15zł/miesiac, czyli wychdozi na to ze pierwsze napelnienie gratis czy jakos tak

No jeszcze tylko tego by brakowało, żebyś na największego (najlepszego ) producenta i dystrybutora gazów narzekał...
Obecnie zrzeszyli się bowiem z BOC-iem, tworząc wspólną grupę handlową, uzupełniając się nawzajem.

Jak widać w terenie cennik może wygląda inaczej...