Od razu powiem, że pytanie odnosi się do zadania z Boyda, a dokładniej, jest to zadanie 11. ze strony 275, w najnowszym wydaniu.

Mamy tam reakcję 2-metylopropenu z Cl2, nie powstaje w niej jednak 1,2-dichloro-2-metylopropan, lecz chlorek metallilu, 3-chloro-2-metylo-1-propen.
Warunki tej reakcji to brak światła i temp. 273,15 K.

Reakcję tę przeprowadzono ze znakowanym 2-metylopropenem, (CH3)2C=14-CH2
(użyto 14-C, co zaznaczyłem we wzorze). Wydzielono otrzymany chlorek metallilu, oczyszczono i poddano ozonolizie, a powstały ozonek poddano reakcji z pyłem cynkowym i H2O, w celu rozszczepienia go.
Otrzymano formaldehyd, CH2=O i chloroaceton ClCH2COCH3... ale tylko chloroaceton wykazywał aktywność promieniotwórczą! A jak dokładnie widać, znakowany atom węgla w cząsteczce 2-metylopropenu, gdyby nie uległ żadnemu przegrupowaniu, byłby po tej stronie cząsteczki, że tworzyłby się znakowany formaldehyd, 14-CH2=O.

Znaczyło to, że znakowany atom węgla uległ jakiemuś dziwnemu przegrupowaniu, lub ogólnie reakcja przebiegła dla mnie dość dziwnie...

W zadaniu trzeba było zaproponować mechanizm powstawania takiego produktu.
Przeanalizowałem to wszystko i udało mi się zaproponować dobry mechanizm, ale nie do końca go rozumiem.

Mianowicie:

1) (CH3)2C=14-CH2 + Cl2 --> (CH3)2C*-14-CH2Cl + Cl- (atom chloru przyłączył się do znaczonego atomu C, wiązanie podwójne zerwało się, powstał kation 3-rzędowy, zaznaczyłem go gwiazdką)

2) (CH3)2C*-14-CH2Cl --> CH2=C(CH3)-14-CH2Cl + H+

i tego drugiego etapu nie rozumiem, dlaczego kation nie łączy się z Cl- dając gotowy produkt, 1,2-dichloro-2-metylo-propan tylko wiązanie podwójne odnawia się?!
Odnawia się nie w tym samym miejscu; nie ze znakowanym atomem węglą, lecz z przeciwnym atomem węgla. Tzn. z podwójnego wiązania atomów węgla 1 z 2, tworzy się kation (po przyłączeniu atomu chloru) i na nowo powstaje wiązanie podwójne, tyle że atomów węgla 2 z 3. I oczywiście od atomu węgla 3 odrywa się proton H+.

Dlaczego powstaje takie przegrupowanie, co powoduje oderwanie protonu H+ od 3 atomu węgla, co umożliwia powstanie wiązania podwójnego? Dlaczego powstały po przyłączeniu pierwszego atomu chloru kation 3-rzędowy nie przyłącza kolejnego atomu chloru, dając końcowy produkt?

Dlaczego te przegrupowanie jest bardziej uprzywilejowane od przyłączenia Cl- do węgla z ładunkiem dodatnim? Jakie siły powodują oderwanie tego protonu od atomu węgla? - tego najbardziej nie rozumiem.

Czy mógłby mi ktoś to jasno i klarownie wytłumaczyć?
Mechanizm udało mi się wymyślić poprawny, ale nie umiem wytłumaczyć dlaczego się tak dzieje.

Moja hipoteza - wydajnośc 1szej reakcji jest bardzo wolna i z tąd mała ilość jonów Cl- i (CH3)2C+CH2Cl w mieszaninie, a więc mała szansa na zderzenie, co daje wystarczająco dużo czasu karbokationom na odszczepienie H+,za mała temperatura aby zaszła reakcja karbokationu z chlorem(jedyne co mi do głowy przychodzi, niech ktoś to zweryfikuje) a wiązanie podwóje tworzy się w większości z innym atomem węgla ponieważ atom chloru jest silnie elektroujemny, przez co stan przejściowy węglowodoru z wiązaniem podwójnym z udziałem 14C(tam gdzie jest atom chloru) jest mniej stabilny od węglowodoru z inaczej umiejscowionym wiązaniem podwójnym.
Mam nadzieje że ktoś to zrozumiał ;]
(patrz podpis)
jestem na 272 stronie ;]

Ciekawe zadanie. Myślę, że addycja Cl(-) do trzeciorzędowego karbokationu nie zachodzi bo chyba przeszkadza temu atom chloru, który się przyłączył. Chlor, co prawda jest dość daleko od karbokationu, ale wydaje mi się, że może oddziaływać z ładunkiem dodatnim przez hiperkoniugację. To oddziaływanie stabilizuje karbokation widocznie na tyle, że staje się "niewidoczny" dla Cl(-). Ale obecność ładunku dodatniego zwiększa kwasowość atomów wodoru sąsiednich grup metylowych. Anion chlorkowy atakuje taki kwaśny wodór, co powoduje eliminację i wytworzenie chlorku metallilu. Warto zwrócić uwagę, że mamy sześć podatnych na atak atomów wodoru, co zwiększa prawdopodobieństwo eliminacji. Jeśli napiszesz reakcję tworzenia ozonku, to zauważysz, że znaczony atom węgla musi zostać w chloroacetonie, a formaldehyd pozostanie nieznaczony.

No w reakcji ozonowania postanie znaczony chloroaceton tylko wtedy gdy utworzy się wiązanie podwójne C-2=C-3, bo gdyby wiązanie podwójne zostało w pierwotnym miejscu, C-1=C-2, to powstałby znaczony formaldehyd.

Ale dzięki, już rozumiem.

Na http://chemia.ok1.pl jeszcze kolega napisał:

Wyobrażam sobie te reakcje, jak na schemacie poniżej. Protony węgla 14 C są chyba niedostępne dla eliminacji ze względu na osłaniające działanie atomu chloru. Pozostają tylko atomy wodoru grup metylowych, które są atakowane przez Cl(-)

Dzięki wielkie