Od razu powiem, że pytanie odnosi się do zadania z Boyda, a dokładniej, jest to zadanie 11. ze strony 275, w najnowszym wydaniu.
Mamy tam reakcję 2-metylopropenu z Cl2, nie powstaje w niej jednak 1,2-dichloro-2-metylopropan, lecz chlorek metallilu, 3-chloro-2-metylo-1-propen.
Warunki tej reakcji to brak światła i temp. 273,15 K.
Reakcję tę przeprowadzono ze znakowanym 2-metylopropenem, (CH3)2C=14-CH2
(użyto 14-C, co zaznaczyłem we wzorze). Wydzielono otrzymany chlorek metallilu, oczyszczono i poddano ozonolizie, a powstały ozonek poddano reakcji z pyłem cynkowym i H2O, w celu rozszczepienia go.
Otrzymano formaldehyd, CH2=O i chloroaceton ClCH2COCH3... ale tylko chloroaceton wykazywał aktywność promieniotwórczą! A jak dokładnie widać, znakowany atom węgla w cząsteczce 2-metylopropenu, gdyby nie uległ żadnemu przegrupowaniu, byłby po tej stronie cząsteczki, że tworzyłby się znakowany formaldehyd, 14-CH2=O.
Znaczyło to, że znakowany atom węgla uległ jakiemuś dziwnemu przegrupowaniu, lub ogólnie reakcja przebiegła dla mnie dość dziwnie...
W zadaniu trzeba było zaproponować mechanizm powstawania takiego produktu.
Przeanalizowałem to wszystko i udało mi się zaproponować dobry mechanizm, ale nie do końca go rozumiem.
Mianowicie:
1) (CH3)2C=14-CH2 + Cl2 --> (CH3)2C*-14-CH2Cl + Cl- (atom chloru przyłączył się do znaczonego atomu C, wiązanie podwójne zerwało się, powstał kation 3-rzędowy, zaznaczyłem go gwiazdką)
2) (CH3)2C*-14-CH2Cl --> CH2=C(CH3)-14-CH2Cl + H+
i tego drugiego etapu nie rozumiem, dlaczego kation nie łączy się z Cl- dając gotowy produkt, 1,2-dichloro-2-metylo-propan tylko wiązanie podwójne odnawia się?!
Odnawia się nie w tym samym miejscu; nie ze znakowanym atomem węglą, lecz z przeciwnym atomem węgla. Tzn. z podwójnego wiązania atomów węgla 1 z 2, tworzy się kation (po przyłączeniu atomu chloru) i na nowo powstaje wiązanie podwójne, tyle że atomów węgla 2 z 3. I oczywiście od atomu węgla 3 odrywa się proton H+.
Dlaczego powstaje takie przegrupowanie, co powoduje oderwanie protonu H+ od 3 atomu węgla, co umożliwia powstanie wiązania podwójnego? Dlaczego powstały po przyłączeniu pierwszego atomu chloru kation 3-rzędowy nie przyłącza kolejnego atomu chloru, dając końcowy produkt?
Dlaczego te przegrupowanie jest bardziej uprzywilejowane od przyłączenia Cl- do węgla z ładunkiem dodatnim? Jakie siły powodują oderwanie tego protonu od atomu węgla? - tego najbardziej nie rozumiem.
Czy mógłby mi ktoś to jasno i klarownie wytłumaczyć?
Mechanizm udało mi się wymyślić poprawny, ale nie umiem wytłumaczyć dlaczego się tak dzieje.
12 lip 2007, o 21:08
chemik młody
***
Dołączył(a): 28 mar 2007, o 19:12 Posty: 81 Lokalizacja: Gliwice
Moja hipoteza - wydajnośc 1szej reakcji jest bardzo wolna i z tąd mała ilość jonów Cl- i (CH3)2C+CH2Cl w mieszaninie, a więc mała szansa na zderzenie, co daje wystarczająco dużo czasu karbokationom na odszczepienie H+,za mała temperatura aby zaszła reakcja karbokationu z chlorem(jedyne co mi do głowy przychodzi, niech ktoś to zweryfikuje) a wiązanie podwóje tworzy się w większości z innym atomem węgla ponieważ atom chloru jest silnie elektroujemny, przez co stan przejściowy węglowodoru z wiązaniem podwójnym z udziałem 14C(tam gdzie jest atom chloru) jest mniej stabilny od węglowodoru z inaczej umiejscowionym wiązaniem podwójnym.
Mam nadzieje że ktoś to zrozumiał ;]
(patrz podpis)
jestem na 272 stronie ;]
_________________ ale zawsze mogę się mylić ;]
12 lip 2007, o 22:10
wojtex
**********
Dołączył(a): 28 lis 2006, o 14:14 Posty: 416
Ciekawe zadanie. Myślę, że addycja Cl(-) do trzeciorzędowego karbokationu nie zachodzi bo chyba przeszkadza temu atom chloru, który się przyłączył. Chlor, co prawda jest dość daleko od karbokationu, ale wydaje mi się, że może oddziaływać z ładunkiem dodatnim przez hiperkoniugację. To oddziaływanie stabilizuje karbokation widocznie na tyle, że staje się "niewidoczny" dla Cl(-). Ale obecność ładunku dodatniego zwiększa kwasowość atomów wodoru sąsiednich grup metylowych. Anion chlorkowy atakuje taki kwaśny wodór, co powoduje eliminację i wytworzenie chlorku metallilu. Warto zwrócić uwagę, że mamy sześć podatnych na atak atomów wodoru, co zwiększa prawdopodobieństwo eliminacji. Jeśli napiszesz reakcję tworzenia ozonku, to zauważysz, że znaczony atom węgla musi zostać w chloroacetonie, a formaldehyd pozostanie nieznaczony.
13 lip 2007, o 00:15
Ciekawski
Dołączył(a): 12 gru 2006, o 19:03 Posty: 48
No w reakcji ozonowania postanie znaczony chloroaceton tylko wtedy gdy utworzy się wiązanie podwójne C-2=C-3, bo gdyby wiązanie podwójne zostało w pierwotnym miejscu, C-1=C-2, to powstałby znaczony formaldehyd.
Szczerze to ja tu nie widze żadnego przegrupowania (widze je ale w przypadku 3,3-dimetylo-1-butenu który jest w dalszej części zadania). Jak dla mnie jedyne logiczne wytłumaczenie tej i kolejnej reakcji z tego zadania to takie że trzeciorzędowe karbokationy łatwo ulegają eliminacji tworząc alkeny (patrz p. 14.18.) i ta reakcja jest konkurencyjna względem addycji Cl- do karbokationu. Jakie siły powodują oderwanie H+? - Mi sie wydaje że jest to właśnie ten jon Cl- i tworzy sie HCl. Zastanawiające jest dla mnie tylko co powoduje że te wiązania podwójne powstają akurat w tym miejscu (w obu przypadkach w tym zadaniu produktami eliminacji mogą być dwa izomery konstytucyjne: 1-chloro-2-metylo-1-propen i 3-chloro-2-metylo-1-propen oraz 1-chloro-2,3-dimetylo-2-buten i 4-chloro-2,3-dimetylo-1-buten).
13 lip 2007, o 11:02
wojtex
**********
Dołączył(a): 28 lis 2006, o 14:14 Posty: 416
Wyobrażam sobie te reakcje, jak na schemacie poniżej. Protony węgla 14 C są chyba niedostępne dla eliminacji ze względu na osłaniające działanie atomu chloru. Pozostają tylko atomy wodoru grup metylowych, które są atakowane przez Cl(-)
Użytkownicy przeglądający ten dział: Brak zidentyfikowanych użytkowników i 24 gości
Nie możesz rozpoczynać nowych wątków Nie możesz odpowiadać w wątkach Nie możesz edytować swoich postów Nie możesz usuwać swoich postów Nie możesz dodawać załączników