1.Etap- synteza szczawianu etylowo N-(4-metoksy)anilinowego
40ml szczawianu dietylu wysuszyć przez destylację azeotropową z 120ml benzenu i 120ml etanolu. Pozostałości rozpuszczalników usunąć na pompie próżniowej. Pozostały szczawian ogrzać do 120*C w otwartej kolbce okrągłodennej. Dodać 22,5g p-anizydyny i ogrzać mieszaninę do 180*C, którą utrzymać przez 5 minut. Kolbkę schłodzić i zostawić na noc. Zawartość dobrze rozgnieść w moździerzu i odsączyć na pompie próżniowej. Przepłukać małą ilością zimnego etanolu, ponownie odessać i umieścić w zlewce/kolbie 1l. Ekstrahować 300ml wrzącego 95% etanolu. Nierozpuszczalny szczwian N,N' bis(4-metoksy)anilinowy odsączyć na gorąco. Przesącz zatężyć do 150ml i dodać do gorącego roztworu wody do zmętnienia. Po ochłozeniu, produkt odsączono- wydajność 28g- 58%, m.p 107-109*C (lit. 108-109*C0
Ja użyłem 45g p-anizydyny i 80ml poch'owskiego szczawianu, którego w żaden sposób nie suszyłem [nowo otwarta butelka]. Bardzo ładnie reaguje, trzeba koniecznie robić pod wyciągiem z uwagi na duże ilości odparowującego etanolu. Po 1 sączeniu 64,2g surowego produktu.
Użyłem 600ml MeOH zamiast EtOH (cena). Zatężałem do ok. 200-250ml- w tym momencie latało już sporo osadu, dodałem więc ok. 300ml wody i odstawiłem. Po odsączeniu 59,6g wilgotnego osadu, 58,5g (60,5% wyd.) ( po suszeniu w eksykatorze) TLC (czysty CH2Cl2) wykazuje brak p-anizydyny i bis-estru, oraz innych zanieczyszczeń świecących w UV.
Mieszanina reakcyjna jest czarna, przy chłodzeniu produkt lubi się zlepić w grudę nie do wyciagniecia- warto podczas chłodzenia mieszać. ostateczny produkt to biały krystaliczny proszek.
2.Etap- synteza tioszczawiasu p-metoksyanilinowego.
Całość należy wykonywać pod wyciagiem ze względu na wydzielający się H2S.
28g szczawianu etylowo N-(4-metoksy)anilinowego rozpuszcza się w 560ml wrzącego ksylenu. Dodaje się małymi porcjami 8,4g pięciosiarczku fosforu. Roztwór przybiera czerwoną barwę która powoli przechodzi w bardzo ciemną czerwień, aż do czarnego. Reflux kontynuuje się aż do stwierdzenia zaniku substratu za pomocą TLC/dowolnej metody analitycznej. Dłuższy reflux powoduje wydzielanie się czarnej smoły. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się i (...) 5 porcjami po 200ml 1N NaOH. Ekstrakty łączy się, chłodzi do 0*C i zakwasza stężonym HCl. Wytrącony żółty osad sączy się, przemywa zimną wodą i bez dalszego oczyszczania używa do kolejnego etapu.
Analiza TLC bardzo ładnie pokazuje postęp reakcji (też czysty CH2Cl2) Smoła która powstaje bardzo przeszkadza w ekstrakcji- należy ją całkowicie usunąć z roztworu przed ekstrakcją. Produkt śmierdzi, mieszanina poreakcyjna również nie jest za przyjemna.
Ja do reakcji użyłem 56g estru. Ogrzewanie pod refluxem trwało ok. 1h- choć reakcja była praktycznie zakończona po 40 min. Ekstrachowałem 1N NaOH+ 3x 400ml 1x300ml 2x250ml. Wzdajność wygląda na przyzwoitą, otrzymuje się żółta masę.
