Przeprowadzałam reakcje acylowania II-rzędowej grupy hydroksylowej bezwodnikami:

- octowym - zachodzi bez problemu w pirydynie i temp pok. po jednej dobie, lub we wrzacym bezwodniku po pół godz
- bursztynowym - zachodzi we wrzącej pirydynie wobec DMAP

oraz chlorkiem kwasu nikotynowego - acylowanie nie zachodzi wobec DMAP, ani wobec trimetyloaminy, oczywiście we wrzącej pirydynie.

Dlaczego z bezw. bursztynowym wobec DMAP poszła reakcja, a z chlorkiem wobec DMAP już nie? przecież chlorek jest bardziej aktywny niż bezwodnik, to jeszcze łatwiej powinno acylowanie zajść. Wytłumaczcie mi, please, o co tu chodzi...

Chlorek kwasu nikotynowego w ogóle jest trwały? W końcu ma atom azotu z wolną parą która jest dość nukleofilowa...
Proponowałbym utlenić najpierw ten kwas do N-tlenku np. za pomocą H2O2 i wolframianu jako katalizatora a potem estryfikować chlorkiem otrzymanym z takiego N-tlenku kwasu karboksylowego.

jest trwały. jak myślisz, czy ta wolna para elektronowa może obniżać aktywność chlorku kwasu nikotynowego?

Raczej tak... chociaż że pirydyna jest mało aktywna w reakcjach substytucji elektrofilowej, to ogólnie cały pierścień pirydynowy jest raczej elektrodonorowy. Kwasu używasz w postaci chlorowodorku czy też w postaci wolnej? Jeśli w postaci wolnej, to możliwe, że sam chlorek działa jednocześnie jako zasada, a dodatek TEA lub DMAP powoduje rozkład produktu.

Uzywam wolnego chlorku kwasu nikotynowego, nie jego chlorowodorku, a znalazłam publikację, w której używali właśnie chlorowodorek. reakcja szła pieknie, wydajności powyżej 80 %. Tak sobie myślę, że może rzeczywiście DMAP robi krzywdę chlorkowi... No bo DMAP to raczej katalizator acylowania bezwodnikami... Co by było bezpieczniejsze dla chlorku kwasowego? trzeciorzędowa amina może?

Zrób chlorowodorek z chlorku kwasowego i tyle - przepuszczanie gazowego HCl przez roztwór chlorku kwasowego w niepolarnym rozpuszczalniku np. benzen albo toluen, powinien wytrącić się chlorowodorek.